基于溶脹-熟化機理的疏水締合聚合物速溶壓裂液技術

呂振虎， 鄔國棟， 鄭 苗， 楊建強， 向英杰

（1. 中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依 834000；2. 中國石油新疆油田分公司勘探開發研究院，新疆烏魯木齊 830001）

疏水締合聚合物壓裂液是指大分子鏈上帶有少量疏水基團的聚合物壓裂液[1]，其具有殘渣含量低、對儲層傷害小和適用于敏感性礦物儲層等特點，逐漸成為壓裂液研究的熱點[2-3]。疏水締合聚合物由于疏水基團的疏水作用，導致分子鏈發生聚集形成分子內或者分子間締合，從而使水溶液黏度增加[4]。近年來，隨著連續混配技術的推廣與應用，對疏水締合聚合物壓裂液的應用提出了新的挑戰[5]。疏水締合聚合物在水中易出現分散不均勻、溶脹速度慢等問題，且形成的水包粉混合物在非牛頓流體的包裹下難以分散和溶解，無法滿足疏水締合聚合物壓裂液連續混配的需求[6]。針對聚合物速溶的問題，國內外學者對聚合物溶解機理進行了深入研究，S. H. Yalkowsky[7]提出用內聚能密度的平方根作為溶度參數，認為2種溶度參數相近的物質可依靠負熵因素而互溶；F. Asmussen等人[8]建立了聚合物溶解動力學，指出溶解是相互擴散過程，并給出了穩態溶解的動力學方程；唐康泰等人[9]推導出聚合物的非穩態溶解動力學方程，認為聚合物的溶解分溶脹與熟化2步實現。上述研究表明，縮短溶脹和熟化2個階段的反應時間是提高聚合物壓裂液連續混配水平的關鍵。為此，S. A. Ezzell[10]和鐘傳蓉[11]等人以苯乙烯衍生物為疏水單體，制備了速溶疏水締合聚合物，但該疏水聚合物成本較高；毛金成等人[12]研發了乳液清潔壓裂液，但表面活性劑的添加量為5%，加量較大。上述研究只是如何提高聚合物的溶脹速率，并未涉及聚合物的擴散熟化。

筆者在上述研究成果的基礎上，分析了影響聚合物溶解的因素，綜合考慮疏水締合聚合物溶脹和熟化過程，采用化學方式加快溶脹速率、機械方式縮短熟化時間相結合的方式，提出了疏水締合聚合物速溶方法。新疆油田現場試驗3井次，施工壓裂平穩，增油效果較好，為疏水締合聚合物連續混配工藝的現場推廣應用奠定了基礎。

1 疏水締合聚合物速溶方法

聚丙烯酰胺溶解過程的研究結果表明[13]，聚合物稠化劑的溶解分為溶脹和熟化2個階段。因此，從溶脹和熟化2個階段考慮，采用化學方法與機械方法相結合的方式，加快溶脹速率，縮短熟化時間，從而實現疏水締合聚合物的速溶。

1.1 加快聚合物溶脹速率的方法

溶脹是溶劑分子滲透進入聚合物內部，使聚合物顆粒膨脹從而形成膠團，是溶劑分子向聚合物內部擴散的過程，因此溶劑分子進入聚合物內部的擴散速度決定了聚合物的溶脹速率。在溶質與溶劑相互混溶的系統中，存在3種分子間的吸引力：溶質分子間、溶劑分子間以及溶劑分子與溶質分子的吸引力。J. H. Hildebrand認為[14]溶劑和溶質的溶度參數相近時，溶劑分子與溶質分子間的吸引力較大，有利于溶劑分子向溶質內部快速擴散。目前常用的疏水締合聚合物均由聚丙烯酰胺單體合成，其溶度參數為45.6 J1/2/cm3/2，水的溶度參數為47.85 J1/2/cm3/2，為提高二者間的吸引力，加快溶劑分子向聚合物內部的擴散速度，研發了聚合物壓裂液助溶劑，使形成混合物的溶度參數與聚丙烯酰胺單體相近。

向配液用水中加入助溶劑形成混合物，該混合物溶度參數的計算公式為：

式中：δmix為混合物的溶度參數，J1/2/cm3/2；φi為混合物中各組分的質量分數；δi為混合物中各組分的溶度參數，J1/2/cm3/2。

由可加性摩爾函數估算，得到助溶劑的溶度參數為14.5 J1/2/cm3/2，并計算配液水加入不同量助溶劑后的溶度參數，結果見圖1。

圖1 助溶劑不同加量下混合物的溶度參數Fig. 1 Solubility parameters of mixtures with different dosage of cosolvent

從圖1可以看出，助溶劑的質量分數為5.0%時，混合物的溶度參數為45.6 J1/2/cm3/2，與聚丙烯酰胺單體接近，有利于聚丙烯酰胺的快速溶脹，現場實際加量可通過室內試驗確定。

1.2 縮短聚合物熟化時間的方法

自溶脹狀態開始后，聚合物分子鏈間的相互作用被削弱，使鏈段的相對位置發生變化，直至鏈段間相互脫離擴散進入溶液后，使二元混相變為單相的過程稱為“熟化”[15]。聚合物熟化時間與聚合物溶脹后膠團的比表面積密切相關，研究表明，聚合物溶脹后的溶解量可表示為：

式中：M為單位時間聚合物的溶解量，g/s；W為聚合物的質量，g；ρ為聚合物的密度，g/cm3；S為單位表面積的溶解速度，g/（s·cm2）；d為膠團直徑，cm。

從式（2）可以看出，聚合物的溶解量與膠團直徑成反比。因此，在疏水締合聚合物溶脹到一定程度后可以通過機械作用使溶脹形成的膠團在剪切摩擦作用下變小，從而迅速增大擴散比表面積，縮短聚合物熟化時間。為此，借鑒行星輪傳動機構[16]，自主研發了同軸雙向攪拌裝置（見圖2）。

圖2 同軸雙向攪拌裝置及其傳動機構Fig. 2 The coaxial bi-directional stirring device and its transmission mechanism

與常規攪拌方式相比，同軸雙向攪拌裝置一方面可以在低轉速下提高固液混合物的紊流程度，提高疏水締合聚合物的分散性能；另一方面，可使固液混合物在橫向和縱向上均實現雙向剪切[17]，降低水包粉現象，減小溶脹膠團直徑，有利于縮短疏水締合聚合物的熟化時間。

2 疏水締合聚合物速溶評價方法

從溶脹和熟化2個階段出發，將化學手段與機械手段相結合，設計了疏水締合聚合物壓裂液速溶方法，即在配液用水中加入一定量的助溶劑以減小溶質與溶劑間的溶度差，加快聚合物溶脹速率，在聚合物溶脹到一定程度時，采用同軸雙向旋轉攪拌裝置增強聚合物在混合流體中的紊流程度，使溶脹膠團直徑在剪切、摩擦作用下變小，實現聚合物的速溶。

2.1 材料與儀器

試驗藥品包括氫氧化鈉、CH3COOH（工業級），疏水締合聚合物、有機鋁交聯劑、交聯延緩劑，助溶劑（自制）；助排劑MJ-1（工業級），膠囊破膠劑、過硫酸鈉（工業級），實驗用水為自來水，pH值6.8。

試驗儀器包括高溫高壓流變儀、安東帕旋轉黏度計（RheolabQC），Warning混調器，FLUKO立式攪拌器，HH-W600恒溫水浴鍋，自主研發的同軸雙向攪拌裝置。

2.2 溶脹性能試驗方法

1）量取1 000 mL自來水置于攪拌杯中，調節水的pH值，在轉速1 666 r/min的條件下，緩慢加入4.0 g疏水締合聚合物，每隔2 min用安東帕旋轉黏度計測量一次基液黏度，測試不同pH值條件下疏水締合聚合物的溶脹特性，在此基礎上確定適合疏水締合聚合物溶脹的最佳pH環境。

2）分別量取1 000 mL自來水置于3個攪拌杯中，調節水的pH值至疏水締合聚合物溶脹的最佳值，分別加入不同量的助溶劑，攪拌充分后加入4.0 g疏水締合聚合物，每隔2 min用安東帕旋轉黏度計測量一次基液黏度，確定助溶劑的最佳加量。

2.3 熟化試驗方法

采用Waring攪拌器、立式攪拌器與Waring攪拌器組合及自主研發的同軸雙向攪拌裝置，進行了疏水締合聚合物熟化試驗。分別量取1 000 mL自來水置于3種攪拌器中，分別在轉速1 666，3 332和4 998 r/min條件下緩慢加入4.0 g疏水締合聚合物，每隔2 min用安東帕旋轉黏度計測量一次基液黏度，分析轉速和攪拌方式對疏水締合聚合物熟化時間的影響。

3 聚合物速溶影響因素分析

3.1 溶脹速率影響因素

3.1.1 pH值

分別在中性、酸性（CH3COOH）、堿性（NaOH）環境下配制質量分數為0.4%的疏水締合聚合物溶液，測試其在不同pH值條件下的溶脹性能，結果見圖3。

由圖3可以看出，中性環境有利于疏水締合物聚合物的溶脹，酸性與堿性環境均會抑制疏水締合聚合物的溶脹。在酸性環境下，疏水締合聚合物疏水基團中的伯胺和仲胺易發生反應，導致疏水基團親水性增強，不利于分子間的締合；在堿性環境下，由于NaOH的加入，屏蔽了離子基團間的靜電作用，使流體的力學體積減小，因此基液黏度降低。

圖3 質量分數為0.4%的疏水締合聚合物在不同pH值條件下的溶脹特性Fig. 3 Swelling characteristics of hydrophobic associating polymers with a mass fraction of 0.4% at different pH values

3.1.2 助溶劑加量

配制助溶劑加量為1.0%、2.0%、4.0%和8.0%的溶液各500 mL，分別稱取2.0 g疏水締合聚合物緩慢加入助溶劑溶液中，在1 666 r/min轉速下測試不同時刻的黏度變化情況，并與空白樣進行對比，以確定助溶劑的最佳加量，試驗結果見圖4。

圖4 助溶劑加量對疏水締合聚合物溶脹性能的影響Fig. 4 Effect of solvent addition on swelling effect of hydrophobically associated polymers

從圖4可以看出，隨助溶劑加量增加，質量分數為0.4%的疏水締合聚合物溶液的黏度在4 min內達到42.0 mPa·s，結合現場情況，確定助溶劑的合理加量為4.0%；靜置48 h后，聚合物溶液黏度保持在40.0 mPa·s以上，黏度保持率高達90%，表明助溶劑有助于提高疏水締合聚合物的溶脹速率。

3.2 熟化時間影響因素

3.2.1 轉速

利用Waring攪拌器，開展了轉速對疏水締合聚合物熟化時間的影響試驗，結果如圖5所示。

圖5 不同轉速下疏水締合聚合物的熟化時間Fig. 5 Curing time of hydrophobic associatingpolymers at different rotary speeds

從圖5可以看出，不同轉速下，疏水締合聚合物的熟化時間均為8～9 min，由此可知，提高攪拌速率并不能縮短疏水締合聚合物的熟化時間。

3.2.2 攪拌方式

利用Waring攪拌器、立式攪拌器與Waring組合方式以及自主研發的同軸雙向旋轉攪拌裝置，進行了1 666 r/min轉速下攪拌方式對疏水締合聚合物熟化時間的影響試驗，結果如圖6所示。

圖6 不同攪拌方式下疏水締合聚合物的熟化時間Fig. 6 Curing time of hydrophobic associatingpolymersin different mixing modes

從圖6可以看出，同軸雙向攪拌裝置攪拌8 min時基液的黏度為38.7 mPa·s，而Waring攪拌器攪拌相同時間時基液的黏度僅為32.0 mPa·s，由此可知，同軸雙向攪拌方式可以縮短熟化時間，攪拌效果最好。

4 疏水締合聚合物速溶壓裂液性能評價

參照石油天然氣行業標準《水基壓裂液性能評價方法》（SY/T 5107—2005），評價疏水締合聚合物速溶壓裂液的靜態懸砂性能、耐溫抗剪切性能及破膠性能。

采用同軸雙向攪拌裝置配制疏水締合聚合物速溶壓裂液基液與交聯液，基液配方為0.4%疏水締合聚合物+4.0%助溶劑+0.5%助排劑，交聯液為20.0%有機鋁交聯劑。

4.1 靜態攜砂性能

取100 mL壓裂液基液，加入30 mL石英砂混合攪拌，按基液與交聯劑的體積比100∶1攪拌成凍膠，5.0 h后石英砂依然保持懸浮狀態，表明助溶劑不影響疏水締合聚合物交聯劑凍膠液的靜態懸砂性能，能夠滿足現場施工要求。

4.2 耐溫耐剪切性能

在基液與交聯劑的體積比為100.0∶0.8、90 ℃條件下，評價常規疏水締合聚合物壓裂液和疏水締合聚合物速溶壓裂液的耐溫耐剪切性能，結果如圖7所示。

圖7 壓裂液耐溫耐剪切性能評價試驗結果Fig. 7 Evaluation test results of temperature and shear resistance of fracturing fluid

從圖7可以看出：前25.0 min內，常規疏水締合聚合物壓裂液隨著剪切時間增長黏度升高，25.0 min后，其黏度隨著剪切時間增長降低，這是由于疏水締合聚合物基液溶解不充分導致完全交聯滯后造成的；疏水締合聚合物速溶壓裂液隨剪切時間增長，黏度降低幅度很小，表明其耐溫耐剪切性能相對較穩定，優于常規疏水締合聚合物壓裂液。常規疏水締合聚合物壓裂液靜置2.0 h后的終切黏度比疏水締合聚合物速溶壓裂液低了近100 mPa·s，且隨著剪切時間增長，其耐溫耐剪切性能呈現穩定下降趨勢。

4.3 破膠性能

在90 ℃條件下，按基液與交聯劑的體積比為100.0∶0.8交聯形成凍膠，分別加入不同質量分數的過硫酸鈉放入烘箱中恒溫，記錄不同時刻的膠體狀態，結果見表1。

表1 壓裂液破膠試驗結果Table 1 Experimental results of fracturing fluid

從表1可以看出，在加入助溶劑的情況下，仍可以通過改變破膠劑加量控制疏水締合聚合物速溶壓裂液的破膠時間及破膠狀況，表明疏水締合聚合物速溶壓裂液的破膠性能能滿足壓裂施工要求。

5 現場應用效果

新疆油田應用疏水締合聚合物速溶壓裂液進行了3口井的壓裂施工，采用連續混配工藝配制壓裂液，累計配制壓裂液35 654 m3，3口井共生產274 d，累計產油4 580.5 t，平均產量14.0 t/d。

試驗井X001井施工井段4 475.00～4 489.00 m，施工排量3.5～4.0 m3/min，平均砂比14.55%，施工曲線如圖8 所示。壓裂后平均產量19.2 t/d。

6 結 論

1）基于聚合物溶脹-熟化機理，采用化學方法加快疏水締合聚合物溶脹速率，采用機械方法縮短聚合物熟化時間，形成了機械方法與化學方法相結合的疏水締合聚合物速溶壓裂液技術。

圖8 X001井現場施工曲線Fig. 8 On-site operation curves in Well X001

2）試驗結果表明，中性環境有利于疏水締合物的溶脹；攪拌方式對疏水締合聚合物熟化時間的影響較大，與常規攪拌方式相比，同軸雙向旋轉攪拌裝置更有利于加快聚合物熟化速率。

3）疏水締合聚合物速溶壓裂液的靜態攜砂性能、耐溫耐剪切性能及破膠性能均滿足現場施工要求，為疏水締合聚合物速溶壓裂液技術在新疆油田的推廣應用奠定了基礎。