Cu-BTC/Al2O3 復合材料的制備及其吸附甲烷性能

趙 亮，王 巖，劉 野，陳益民，王 剛，方向晨

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

金屬有機骨架材料（MOF），又稱多孔配位聚合物，是一類以無機金屬離子或金屬簇為中心、有機配體作為橋聯(lián)構建的具有規(guī)則孔道以及立體網(wǎng)絡結構的化合物材料［1-5］。這類材料由于具有比表面積大、孔隙率高、孔道形狀和大小可調(diào)控、有機配體可功能化等優(yōu)點，近年來持續(xù)受到關注。目前，MOF 已經(jīng)被應用于多個研究領域，包括氣體吸附存儲與選擇性分離、催化、熒光等，并顯示出良好的應用前景［6-10］。

Cu-BTC 的分子結構式為［Cu3（TMA）2（H2O）3］n，也稱HKUST-1 或Cu3（BTC）2，是一種具有代表性的MOF，由香港科技大學Williams 課題組合成并命名［11］。在該材料中，每個Cu2+與4 個羧酸氧原子配位形成次級結構單元，次級結構單元相互連接形成具有面心立方空間點陣類型的三維立體孔道結構。當從骨架中脫除銅離子結合的水時，Cu-BTC 將變成具有不飽和金屬配位位點的三維多孔結構［12-16］。氣體可以與不飽和金屬配位位點形成比范德華力更強的結合力，從而使得氣體并非簡單地儲存在材料的孔隙中。由于粉末狀MOF 的機械力學性能低于傳統(tǒng)多孔材料（如氧化鋁、分子篩、活性炭），成型問題一直是困擾MOF 推廣應用的瓶頸因素之一［17-20］。因此有必要深入系統(tǒng)地研究粉末狀MOF 的成型方法，以推動Cu-BTC 走向工業(yè)應用。本課題組前期對MOF 材料的吸附性能做了相關研究［21-22］。

本工作采用原位浸漬法合成了Cu-BTC/Al2O3復合材料，利用XRD、SEM、N2吸附-脫附等方法考察了預置有機配體對復合材料性質(zhì)及其吸附甲烷能力的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

Cu（NO）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、炭黑粉：分析純，國藥化學試劑有限公司；1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC）：分析純，百靈威科技有限公司；田菁粉：120 目，分析純，武漢佰興生物科技有限公司；磷酸：85%，國藥化學試劑有限公司；擬薄水鋁石：分析純，杭州智華杰科技有限公司；γ-氧化鋁粉：100 ～200 目，撫順石油化工研究院加氫技術中心；10%硝酸水溶液、去離子水：實驗室自制。

FT-26 型雙螺桿擠條機：廣州華工光機電科技有限公司。

1.2 溶劑熱法合成Cu-BTC

稱取5 g Cu（NO）2·3H2O 和2.5 g H3BTC 溶于125 mL DMF 中，超聲處理20 min。將混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密閉后于75 ℃下加熱反應24 h。自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾處理并于100 mL DMF 中浸泡30 min，再對產(chǎn)物抽濾并以乙醇水溶液（乙醇和去離子水體積比1∶1）沖洗3 次，所得產(chǎn)物經(jīng)鼓風干燥處理，干燥溫度150 ℃、時間8 h，得到藍色晶體粉末即為Cu-BTC 金屬有機骨架材料（記為試樣A）。

1.3 Al2O3 載體的制備

稱取17 g γ-氧化鋁粉、0.8 g 田菁粉、0.6 g 炭黑粉和0.4 g 磷酸，均勻混合后，加入3 g 擬薄水鋁石和5 g 10%硝酸水溶液，經(jīng)混捏處理后置于雙螺桿擠條機中。擠條成型產(chǎn)物切成長為3 ～5 mm顆粒，120 ℃下鼓風干燥24 h，再于300 ℃下焙燒5 h，得到Al2O3載體（記為試樣B）。

1.4 H3BTC/Al2O3 載體的制備

按1.3 節(jié)所述方法，但在混捏步驟前預置一定量的H3BTC 于混合物中，H3BTC 添加量分別是2.55，4.25，5.95 g，所得產(chǎn)物分別標記為C，D 和E，它們的基本組成見表1。

表1 載體的基本組成Table 1 Basic compositions of carriers

1.5 Cu-BTC/Al2O3 復合材料的合成

稱取1.5 g Cu（NO）2·3H2O 和0.75 g H3BTC溶于DMF 中，磁力攪拌15 min。隨后加入5 g Al2O3載體，超聲分散30 min。再按1.2 節(jié)所述方法，得到產(chǎn)物F。

分 別 稱 取1.5，2.5，3.5 g Cu（NO）2·3H2O溶于DMF溶液中，磁力攪拌15 min，對應加入5 g C，D 和E 載體，超聲處理30 min。再按1.2 節(jié)所述方法，得到產(chǎn)物G、H 和I。

G 和F 的H3BTC 預置量相同。

1.6 表征方法

采用日本理學株式會社D/Max-2500 型X 射線衍射儀進行XRD 表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍5°～40°。采用日本電子株式會社JEOL 7500F 型掃描電子顯微鏡微觀形貌和孔結構。采用貝士德儀器科技（北京）有限公司3H-2000PM 型高性能比表面及微孔分析儀進行N2吸附-脫附分析，試樣在180 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將其轉移至分析站，77 K 下進行N2吸附-脫附等溫線測定，BET 法計算比表面積和孔體積。采用麥克儀器公司HPVA-100 型高壓氣體吸附儀測試試樣對甲烷的吸附性能，測試前試樣在裝置中于180 ℃下抽真空脫氣12 h。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征結果

Cu-BTC 晶體和其他試樣的XRD 譜圖見圖1。從圖1a 可看出，Cu-BTC 的主要特征衍射峰與文獻報道結果一致［11］，說明合成的試樣即為Cu-BTC 晶體，且晶體構造完整。從圖1b 可看出，隨著Al2O3載體中預置有機配體H3BTC 數(shù)量的增加，復合材料試樣中Cu-BTC 晶體的衍射峰強度增強，說明在Al2O3載體內(nèi)外表面生成的Cu-BTC 晶體數(shù)量增加。試樣F 的Cu-BTC 晶體衍射峰強度明顯低于試樣G，說明盡管這兩種復合材料試樣中的H3BTC 預置量相同，但試樣F 中生成的Cu-BTC晶體數(shù)量較少。

2.2 SEM 表征結果

試樣的SEM 照片見圖2。

圖1 Cu-BTC 晶體和其他試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of Cu-BTC crystal and other samples.

圖2 試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples.

從圖2 可看出，Cu-BTC 晶體表面光滑且呈規(guī)則的八面體結構，說明晶體合成效果完好。Al2O3載體具有不規(guī)則的多孔結構特征。試樣F 中的Cu-BTC 晶體數(shù)量少于試樣G，這與XRD 表征結果吻合。試樣H 和試樣I 中的Cu-BTC 晶體形貌發(fā)生了一定程度的改變，這可能因為有一定數(shù)量的Cu-BTC 晶體生長在Al2O3載體內(nèi)表面和孔道體系中，由于Al2O3載體內(nèi)部空間結構的約束，使得Cu-BTC 晶體形貌出現(xiàn)少許扭曲和變形。

2.3 高壓吸附結果

試樣的甲烷吸附等溫線見圖3。從圖3 可見，Cu-BTC晶體具有最大的甲烷吸附量226.84 cm3/g，Al2O3載體的甲烷吸附量最低，為14.83 cm3/g，試樣F 的甲烷吸附量低于試樣G 的吸附量，這與試樣的孔結構性質(zhì)有關。隨著在Al2O3載體中預置有機配體H3BTC 數(shù)量的增加，Cu-BTC/Al2O3復合材料的比表面積和微孔體積逐漸增加，甲烷吸附量也逐漸增加，當有機配體預置量增加到35%（w）（以γ-氧化鋁粉量計）時，試樣I 的甲烷吸附量達到100.50 cm3/g。試樣甲烷吸附量的增加也與試樣孔結構性質(zhì)變化呈類似規(guī)律，即當有機配體預置量為0 ～25%（w）時，隨預置量的增大，試樣的比表面積和微孔體積增加較快，甲烷吸附量增幅較大；而當有機配體預置量（w）繼續(xù)從25%增至35%時，試樣的比表面積和微孔體積的增加速度顯著降低，甲烷吸附量增幅也顯著降低，這說明繼續(xù)提高Al2O3載體中H3BTC 的預置量并不會明顯改善試樣的孔結構性質(zhì)和甲烷吸附能力。因此，適宜的有機配體H3BTC 預置量為35%（w）。

圖3 試樣的甲烷吸附等溫線Fig.3 CH4 adsorption isotherms of the samples.Conditions：298 K，3.5 MPa.

試樣I 與其他不同類型吸附材料對甲烷吸附效果的對比見表2。從表2 可看出，采用預置有機配體方法制備的Cu-BTC/Al2O3復合材料具有較高的甲烷吸附能力。

表2 不同吸附材料對甲烷吸附能力的比較Table 2 Comparison of adsorption capacity of different adsorbent materials for methane

2.4 N2 吸附-脫附表征結果

試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖4。從圖4 可看出，Cu-BTC 晶體的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，說明Cu-BTC 晶體為典型的微孔材料［23］。其他試樣均出現(xiàn)大小不同的H4 滯后環(huán)，表明存在介孔結構。隨著Al2O3載體中H3BTC預置量的增加，試樣的H4 滯后環(huán)逐漸縮小，但試樣F 的H4 滯后環(huán)大于試樣G。表3 為試樣的孔結構性質(zhì)。

圖4 試樣的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

從表3 可看出，試樣F 的平均孔徑和微孔體積分別為10.12 nm 和0.11 cm3/g，而試樣G 的分別為6.40 nm 和0.19 cm3/g，表明試樣G 中有較多的Cu-BTC 晶體。這可能是因為，當Al2O3載體浸漬在含Cu2+和BTC-的溶液中，Cu2+和BTC-在進入Al2O3孔口時發(fā)生競爭吸附現(xiàn)象，即更多的Cu2+和BTC-無法同時進入Al2O3孔道體系內(nèi)部充分反應，所以導致試樣F 中的Cu-BTC晶體數(shù)量較少，從而影響它吸附CH4的效果。而Al2O3載體中預置有機配體H3BTC 后，較多的Cu2+可順利進入Al2O3孔道內(nèi)部與BTC-配位反應得到Cu-BTC 晶體，且隨H3BTC 預置量的增加，復合材料試樣的比表面積和微孔體積均有所增加。

表3 試樣的孔結構性質(zhì)Table 3 Pore structural properties of the samples

3 結論

1）隨Al2O3載體中預置有機配體H3BTC 數(shù)量的增加，Al2O3載體內(nèi)外表面生成的Cu-BTC 晶體數(shù)量增加。有一定數(shù)量的Cu-BTC 晶體生長在Al2O3載體內(nèi)表面和孔道體系中。

2）隨Al2O3載體中預置有機配體H3BTC 數(shù)量的增加，Cu-BTC/Al2O3復合材料的比表面積和微孔體積逐漸增加，甲烷吸附量也逐漸增加。適宜的有機配體預置量為35%（w）（以γ-氧化鋁粉量計），最大甲烷吸附量可達100.50 cm3/g。

3）Al2O3載體中預置有機配體的方法有效減少了Cu2+和BTC-在Al2O3載體孔口的競爭吸附現(xiàn)象，提高了Al2O3載體內(nèi)部Cu-BTC 晶體的生成數(shù)量，改善了Cu-BTC/Al2O3復合材料的孔結構性質(zhì)。在工業(yè)應用中，考慮到有機配體H3BTC 成本因素及其對Al2O3載體成型體機械力學性能可能產(chǎn)生的影響，有機配體預置量不應超過35%（w）。

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