丁基苯在不同分子篩催化劑上的催化裂化規律

耿秋月，袁 帥，嚴加松

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

催化裂化原料油中含有大量的烷基苯［1］，芳環結構穩定，烷基苯在催化裂化過程中主要發生側鏈裂化反應和環化反應，短側鏈芳烴和環化產物雙環或多環芳烴的生成不可避免。由于國Ⅵ標準對汽油中苯和芳烴的含量有了進一步的限制，必須為催化裂化原料油中的芳烴組分尋找新的去向。若能在催化裂化過程中使烷基苯盡可能多地裂化生成苯、甲苯、二甲苯等基礎化工原料，減少其環化生成雙環、多環芳烴等較難發生開環反應［2-6］的重組分，不僅能增產化工原料，減少汽油中苯和芳烴的含量，還能減少焦炭前體雙環或多環芳烴的生成，實現油品的輕質化，延長催化劑的使用壽命。

研究烷基苯在催化裂化過程中的轉化途徑和轉化規律，尋找催化裂化過程中對芳烴裂化反應選擇性有利、對芳烴環化反應選擇性不利的催化材料和工藝條件，有助于增加基礎化工原料的產量，從而從源頭減少雙環或多環芳烴的生成。

本工作以丁基苯為模型化合物，研究它在不同催化劑上的催化裂化反應行為及轉化規律，為工業生產烷基苯裂化多產單環芳烴等基礎化工原料、降低雙環產物的選擇性提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

采用德國西門子公司D5005 型X 射線衍射儀測定分子篩的結晶度和晶胞常數；采用日本理學電機工業株式會社3271E 型X 射線熒光光譜儀測定分子篩的化學組成；采用美國Micromertics 儀器公司ASAP 2400 型自動吸附儀，通過靜態低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國BIO-RAD 公司FT3000 型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶程序升溫脫附法測定分子篩的酸性；采用美國Micromertics 公司2920 型吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附法測定總酸量。

丁基苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；USY，Beta，ZSM-5 分子篩：中國石化長嶺催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

將USY，Beta，ZSM-5 分子篩分別與高嶺土、硅溶膠按質量比3∶4∶3 加入到去離子水中，攪拌均勻后，霧化干燥；用適量的硫酸銨溶液洗滌催化劑3 次，去離子水洗滌1 次，在120℃下烘干12 h，在800 ℃、水蒸氣條件下老化8 h，制成催化劑，分別標記為1# USY，2#Beta，3#ZSM-5。

1.3 催化活性評價

采用美國KTI 公司ACE Model C 型固定流化床微反裝置（簡稱ACE）進行催化劑的活性評價。在ACE 上，以丁基苯為模型化合物評價三種不同催化劑的催化性能。催化劑裝劑量為9 g，劑油質量比為6，反應溫度為460，500，540 ℃。用丁基苯的轉化率（定義為轉化的丁基苯占丁基苯進料的質量分數，%）、產物的物質的量（1 mol 丁基苯完全轉化生成的產物的物質的量）和產物的選擇性（生成目的產物消耗的丁基苯的物質的量占丁基苯總消耗物質的量的百分比）來評價催化劑的催化性能。

1.4 分子篩與催化劑的物化性質

3 種分子篩及分子篩催化劑的主要物化性質見表1。由表1 可知，分子篩的微孔比表面積和微孔體積的大小順序為：USY>Beta>ZSM-5。

3 種催化劑在800 ℃下老化8 h 后的Py-IR 表征結果見表2。從表2 可知，3 種催化劑總酸量的大小順序為：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5。

表1 3 種分子篩的主要物化性質Table 1 Main physical-chemical properties of 3 zeolites

表2 老化后催化劑的酸性Table 2 Acidity of catalysts after aging

2 結果與討論

2.1 丁基苯催化裂化的主要產物

在反應溫度500 ℃、劑油質量比為6 的條件下，1 mol 丁基苯完全轉化時，生成的各主要產物的物質的量見表3。根據表3 及前人的研究成果［7-10］，丁基苯在催化裂化過程中發生的主要反應有以下幾種：1）側鏈的裂化反應。生成苯、甲苯、乙苯等短側鏈烷基苯和C2～C4等小分子產物；2）環化反應。環化產物分為甲基茚滿和四氫萘，甲基茚滿生成后可進一步發生開環裂化反應，而四氫萘生成后極易發生氫轉移和脫氫反應生成萘，萘生成后很難開環裂化；3）異構化反應。生成碳數為10 的單取代或多取代烷基苯，如仲丁基苯、甲丙基苯等。

表3 1 mol 丁基苯催化裂化的主要產物Table 3 Main products of catalytic cracking of 1 mol butylbenzene

由表3 可知，1#USY 催化劑上丁基苯的轉化率為30.73%，2#Beta 催化劑上丁基苯的轉化率為41.08%，3#ZSM-5 催化劑上丁基苯轉化率為67.14%，約為1#USY 催化劑上丁基苯轉化率的2倍。不同催化劑上，丁基苯的裂化產物、環化產物、異構化產物分布也有較大差別。其中，1#USY 和2#Beta 催化劑上，丁基苯側鏈裂化的主要產物為苯，甲苯、乙苯次之；3#ZSM-5 催化劑上丁基苯側鏈裂化的主要產物為苯，高達0.913 mol，而甲苯、乙苯等短側鏈烷基苯含量很少，分別約為0.01 mol。1#USY 催化劑上丁基苯的環化產物的量約為0.14 mol，2#Beta 催化劑上丁基苯的環化產物的量約為0.087 mol，遠高于3#ZSM-5 催化劑上丁基苯環化產物的量0.005 mol。實驗發現，丁基苯催化裂化反應與轉化率有關。

2.2 裂化反應

在劑油質量比為6、反應溫度由460 ℃升高至540 ℃的條件下，丁基苯發生裂化反應的選擇性隨轉化率的變化曲線見圖1。由圖1 可知，隨著轉化率的增加，1#USY 和2#Beta 催化劑上丁基苯發生裂化反應的選擇性逐漸增加，其中，1#USY 催化劑上丁基苯裂化反應的選擇性小于90%，1#USY催化劑上丁基苯的轉化率增加26 百分點，丁基苯發生裂化反應的選擇性增加14 百分點；2#Beta 催化劑上丁基苯裂化反應的選擇性小于97%，2#Beta催化劑上丁基苯的轉化率增加20 百分點，丁基苯發生裂化反應的選擇性增加18 百分點；3#ZSM-5催化劑上丁基苯發生裂化反應的選擇性隨轉化率的增加變化不大，大于95%，裂化生成苯的選擇性大于90%。

圖1 丁基苯裂化反應的選擇性隨轉化率的變化曲線Fig.1 Selectivity of butylbenzene cracking reaction vs. conversion.Conditions：mass ratio of catalyst to oil is 6，460-540 ℃.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

相同反應溫度下，不同催化劑上丁基苯轉化率的大小順序為：3#ZSM-5>2#Beta>1#USY，3#ZSM-5 分子篩催化劑的孔徑最小，丁基苯的轉化率最高，說明丁基苯能較容易進入3#ZSM-5 分子篩催化劑的孔道內部進行催化裂化反應。

2.3 環化反應

在劑油質量比為6，反應溫度由460 ℃升高至540 ℃的條件下，丁基苯發生環化反應生成甲基茚滿和萘類的選擇性隨轉化率的變化曲線見圖2 和圖3。

圖2 丁基苯環化生成甲基茚滿的選擇性隨轉化率的變化曲線Fig.2 Selectivity of methyl indane vs. conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

圖3 丁基苯環化生成萘類的選擇性隨轉化率的變化曲線Fig.3 Selectivity of naphthalene vs. conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

由圖2 可知，三種催化劑上，丁基苯環化產物中甲基茚滿的選擇性均小于20%。在實驗條件下，三種催化劑上甲基茚滿的選擇性均隨轉化率的增加呈現降低趨勢。主要是因為在較高轉化率下（實驗條件下），環化生成的甲基茚滿發生開環裂化反應生成烷基苯，開環裂化的速率高于甲基茚滿的生成速率，表現為轉化率升高，甲基茚滿的含量降低。1#USY 催化劑上丁基苯的轉化率增加26 百分點，甲基茚滿的選擇性降低11 百分點；2#Beta 催化劑上丁基苯的轉化率增加20 百分點，甲基茚滿的選擇性降低10 百分點；3#ZSM-5 催化劑上甲基茚滿的選擇性隨轉化率的增加下降趨勢不明顯，甲基茚滿的的選擇性小于1%。

相同溫度下，三種催化劑上，甲基茚滿的選擇性大小順序為：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5，1#USY和2#Beta分子篩催化劑上甲基茚滿的量差別不大，遠大于3#ZSM-5 催化劑上甲基茚滿的量。

由圖3 可知，三種催化劑上，丁基苯環化生成萘類的選擇性均小于2.5%。1#USY 催化劑上，萘類的選擇性隨轉化率的增加呈上升趨勢；2#Beta催化劑上，萘類的選擇性隨轉化率的增加呈下降趨勢，3#ZSM-5 催化劑上，萘類的選擇性隨轉化率的增加變化不明顯，且明顯低于1#USY 和 2#Beta催化劑上的選擇性。

2.4 異構化反應

在劑油比為6、反應溫度由460 ℃升高至540℃的條件下，丁基苯發生異構化反應的選擇性隨轉化率的變化曲線見圖4。三種催化劑上，丁基苯發生異構化反應的選擇性均小于6%。隨著轉化率的增加，三種催化劑上丁基苯異構化反應的選擇性呈現降低趨勢。這主要是因為升高溫度增加轉化率的同時，丁基苯發生裂化反應的選擇性增加，競爭作用下丁基苯發生異構化反應的選擇性降低。相同反應溫度下，三種催化劑上，丁基苯發生異構化反應的選擇性大小順序為：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5。

圖4 丁基苯異構化反應的選擇性隨轉化率的變化曲線Fig.4 Selectivity of isomerization vs conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

2.5 丁基苯催化裂化主要反應途徑

丁基苯催化裂化主要反應途徑見為圖5，反應溫度由460 ℃升高到540 ℃時，三種催化劑上，丁基苯發生各類反應的選擇性及其隨溫度的變化見表4。由表4 可知，孔徑對丁基苯各反應的選擇性有很大影響［11］，與1#USY 催化劑相比，2#Beta 催化劑有利于丁基苯的裂化反應，特別是較高反應溫度下，2#Beta 催化劑不利于萘類的生成，甲基茚滿和異構化產物的選擇性也較低。與1#USY 和2#Beta催化劑相比，3#ZSM-5 催化劑上裂化反應的選擇性最高，高于95%，裂化產物主要為苯，選擇性高于90%，明顯高于1#USY 和2#Beta 催化劑，說明減小分子篩催化劑孔徑有利于丁基苯脫烷基裂化反應［12］；其他各反應的選擇性明顯低于1#USY和2#Beta 催化劑。

圖5 丁基苯催化裂化主要反應途徑Fig.5 Main reaction routes of butylbenzene during catalytic cracking.Cyc：cyclization；Iso：isomerization；HT：hydrogen transfer.

表4 三種催化劑上丁基苯發生各類反應的選擇性Table 4 Selectivity of the reaction routes of butylbenzene during catalytic cracking

3 結論

1） 1#USY 催化劑上丁基苯裂化反應的選擇性小于90%；2#Beta 催化劑上丁基苯裂化反應的選擇性小于97%；3#ZSM-5 催化劑上丁基苯裂化反應的選擇性變化較小，始終大于95%。

2）隨丁基苯轉化率的增加，三種催化劑上甲基茚滿的選擇性均呈下降趨勢，丁基苯環化生成萘類的選擇性均小于2.5%，丁基苯異構化反應的選擇性均呈下降趨勢。

3）ZSM-5 催化劑上主要發生丁基苯的裂化反應，裂化反應的選擇性高于95%；裂化產物主要是苯，其選擇性高于90%。

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