基于結構導向集總的柴油加氫精制分子水平反應動力學模型Ⅱ. 反應規律分析與優化

汪 成，仲從偉，楊雪梅，劉紀昌，2，王睿通，葉 磊

（1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室 石油加工研究所，上海 200237；

2.華東理工大學 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237）

柴油國Ⅵ標準的實行對柴油加工過程提出了更高的要求，硫含量不高于10 μg/g，多環芳烴含量不高于7%（w），十六烷值（最低）不低于47［1］。柴油加氫精制是降低柴油硫、氮含量，提高十六烷值的重要手段［2-3］。柴油加氫精制反應動力學模型研究可以為柴油加氫精制過程優化提供有效的理論支撐，柴油加氫脫硫、脫氮以及芳烴飽和等相關模型［4-10］被相繼提出，這些模型從不同角度模擬了柴油加氫精制過程，但對過程的描述和產物的預測都局限于族組成水平。采用計算機技術模擬柴油加氫過程，成本較低，且能夠從分子水平揭示柴油加氫精制加氫改質反應過程的轉化規律。結構導向集總方法是一種分子水平上的集總［11-12］，能夠滿足柴油加氫精制過程分子水平建模的需要。

本工作在已構建的基于結構導向集總的柴油加氫精制分子水平反應動力學模型基礎上，考察了柴油體系中的硫化物、氮化物、多環芳烴、正構烷烴等在加氫精制反應器中的轉化規律，揭示反應溫度、壓力、LHSV 等操作條件對加氫精制反應過程的影響規律，指導柴油加氫精制裝置的操作優化。

1 基于結構導向集總的柴油加氫精制分子水平反應動力學模型的構建

基于結構導向集總的柴油加氫精制分子水平反應動力學模型的建立首先通過結構導向集總方法建立分子組成矩陣，實現對柴油體系的數字化描述；然后編制柴油加氫精制過程的反應規則，構建反應網絡和相應的反應動力學微分方程組，并結合反應動力學參數，建立了基于結構導向集總的分子尺度柴油加氫精制反應動力學模型。以原料分子組成數據和反應器操作條件、結構參數為模型的輸入參數，通過模型計算，輸出柴油各組分收率及典型分子在反應器中的分布。以中國石油某分公司加氫精制工業裝置的運行數據對模型進行可靠性驗證，實驗結果表明，加氫精制產物分布及典型分子含量的預測值與工業數據的最大誤差在1.0%以內，溫升的預測誤差不超過2 ℃，模型具有較高的可靠性。

2 基于分子水平反應動力學模型的柴油加氫精制過程反應規律分析

通過工業柴油加氫精制裝置的操作數據僅能獲得反應器出口的產物組成，無法提供反應器內油品分子組成的詳細演化規律。而通過工業裝置數據驗證了分子水平柴油加氫精制反應動力學模型的可靠性以后，可以運用模型計算不同反應條件下柴油加氫精制反應過程中典型分子含量沿反應器的變化，從而在分子水平上揭示柴油加氫精制過程的反應規律。

工業加氫精制裝置的反應器從入口到出口共有三個催化劑床層，即三個反應區，高度依次為6，5，5 m。基于所建的結構導向集總柴油加氫精制反應動力學模型，在模型計算時取整個反應器的相對高度0 ～0.38 為一反區，0.38 ～0.69 為二反區，0.69 ～1 為三反區。

2.1 反應溫度對柴油加氫精制反應過程的影響

2.1.1 精制產物平均相對分子質量沿反應器的分布

在柴油加氫精制過程中，柴油原料中的部分分子在高溫和催化劑作用下裂化成小分子，產物平均相對分子質量的變化在很大程度上反映了加氫精制過程中的裂化程度，因此考察不同反應溫度下產物的平均相對分子質量沿反應器的分布對調控精制柴油收率具有直接的指導作用。

圖1 為采用模型計算所得不同反應溫度下精制產物平均相對分子質量沿反應器的分布。

圖1 不同反應溫度下產物的平均相對分子質量Fig.1 Average relative molecular weight of products at different temperatures.Reaction conditions：10.0 MPa，LHSV=1.1 h-1.

由圖1可知，在一反區，反應器相對高度0～0.3段產物的平均相對分子質量下降顯著，二反區和三反區產物的平均相對分子質量下降速率逐漸變緩，說明加氫精制過程的熱裂化和催化裂化反應主要發生在一反區。反應溫度為320 ℃時，一反區內產物平均相對分子質量由242.2 下降到209.9，三反出口產物的平均相對分子質量為198.8。反應溫度越高，精制產物平均相對分子質量的下降幅度越大，因此為保證較高的柴油收率，需要控制反應溫度在合理范圍內。在反應壓力為10.0 MPa、LHSV=1.1 h-1的條件下，如果要求精制柴油收率不低于89.5%，反應溫度應不高于320 ℃。

2.1.2 精制產物中正構烷烴含量沿反應器的分布

柴油的十六烷值與其分子組成密切相關。碳數相同的柴油分子中，正構烷烴的十六烷值最高。考察精制產物中正構烷烴含量在反應器中的分布可以對柴油加氫精制-改質串聯工藝中十六烷值的調控具有指導作用。圖2 為采用模型計算所得典型正構烷烴正十八烷含量沿反應器的分布。

圖2 不同反應溫度下正十八烷沿反應器的分布Fig.2 Distribution of octadecane in the reactor at different reaction temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.

由圖2 可知，在320 ℃時，反應器中正十八烷含量（w）從0.70%增加到1.05%，增幅為0.35百分點，在一反區增加了0.22 百分點，占全部增幅的62.8%，說明一反區內發生較多的芳烴和環烷烴加氫飽和反應和開環反應，生成正構烷烴，使其含量增加。隨著反應進行，在二反區和三反區，反應物芳烴和環烷烴濃度降低導致了正構烷烴增速放緩。另一方面，加氫精制過程總體上是放熱過程，溫度沿反應器逐漸升高，其中生成正構烷烴的開環反應是放熱反應，而以正十八烷為原料的裂解反應是吸熱反應，隨著二反區和三反區反應溫度的升高，正構烷烴裂解反應的增速大于環烷烴開環反應，因此正十八烷含量的增速變緩。十二烷基環己烷開環生成正十八烷的活化能259 kJ/mol，而正十八烷裂解生成正壬烷和正壬烯的活化能為282 kJ/mol。在反應溫度為300 ℃時，十二烷基環己烷開環生成正十八烷的反應速率常數為0.002 6 s-1，正十八烷裂解生成正壬烷和正壬烯的反應速率常數為0.002 4 s-1；在反應溫度為330 ℃時，十二烷基環己烷開環生成正十八烷的反應速率常數為0.039 0 s-1，增加14 倍，正十八烷裂解生成正壬烷和正壬烯的反應速率常數為0.046 0 s-1，增加18 倍。

2.1.3 精制產物中多環芳烴和環烷烴含量沿反應器的分布

多環芳烴含量是加氫精制過程的一個重要指標。圖3 為采用模型計算所得多環芳烴和環烷烴含量在反應器中的分布。由圖3 可知，在加氫精制過程中，多環芳烴可以加氫飽和生成環烷烴，多環芳烴含量（w）由20.68% 下降到8.79%，多環環烷烴含量（w）由15.54% 上升到20.93%。多環芳烴含量下降的同時，多環環烷烴含量增加，但由于多環環烷烴同時發生開環反應，因此環烷烴含量增加的速率小于多環芳烴含量下降的速率。

圖3 多環芳烴和環烷烴沿反應器的分布Fig.3 Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and cycloalkanes in the reactor.Reaction conditions：320 ℃，10.0 MPa，LHSV=1.1 h-1.■ Polycyclic aromatic hydrocarbons；● Polycyclic cycloalkane

2.1.4 精制產物中硫化物含量沿反應器的分布

圖4 為采用模型計算所得不同反應溫度下硫化物及典型含硫分子硫色滿、苯并噻吩和二苯并噻吩在反應器內的分布。由圖4（a）可知，反應溫度320 ℃時，一反區硫化物含量（w）從6.76%下降到0.78%，脫硫量占總脫硫量的91%，說明一反區是脫硫的主要反應區，此時原料中硫化物濃度高。隨著反應進行，物料中硫化物濃度降低，濃度下降緩慢。溫度從310 ℃上升到320 ℃，一反區出口硫化物含量下降0.01%（w），說明提升溫度有利于加氫脫硫反應。由圖4（b）～（d）可知，硫色滿、苯并噻吩、二苯并噻吩含量沿反應器下降速率依次增大。雖然小環脫除硫原子更加容易，但二苯并噻吩屬于反應起始分子，而硫色滿、苯并噻吩屬于反應中間分子，在消耗的同時也會生成。生成硫色滿的速率略低于消耗速率，表現出含量緩慢下降，而二苯并噻吩一直在消耗，含量下降最為顯著。

圖4 不同反應溫度下硫化物沿反應器的分布Fig.4 Distribution of sulfur-containing molecules in the reactor at different reaction temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.(a) Sulfur-containing molecules；(b) Thiochroman；(c) Benzo thiophene；(d) Dibenzothiophene

2.1.5 精制產物中氮化物含量沿反應器的分布

圖5 為采用模型計算所得不同反應溫度下氮化物在反應器內的分布。從圖5 可知，反應溫度為320 ℃時，氮化物含量在一反區下降最為顯著，由3.91%（w）下降到1.27%（w）。

2.2 反應壓力對脫硫脫氮的影響

圖6 為采用模型考察的不同反應壓力下反應器出口柴油典型硫氮化合物分子含量的變化規律。由圖6 可知，隨著反應壓力的升高，反應器出口硫氮化合物分子含量呈下降趨勢，且含量下降的速率隨壓力的升高而變緩。當反應壓力為6.0 MPa 時，出口處苯并異喹啉分子的含量為27.2 μg/g，當壓力升高到8.0 MPa 時，含量降低到15.0 μg/g，降幅為12.2 μg/g；而當反應壓力由12.0 MPa 升高到14.0 MPa，苯并異喹啉含量降幅僅為2.2 μg/g。

圖5 不同反應溫度下氮化物沿反應器的分布Fig.5 Distribution of nitrogen-containing molecules in the reactor at different reaction temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.

圖6 不同壓力下反應器出口處典型硫氮化合物分子的含量Fig.6 Typical sulfur and nitrogen content in the outlet of the reactor under different pressures.Reaction conditions：320 ℃，LHSV=1.1 h-1.■ Benzo thiophene；● Tetrahydrothiophene；▲ Octahydro-thiochromene；▲ Hexahydro isoquinoline；◆ Benzo isoquinoline；7，8，9，10-Tetrahydro-benzo isoquinoline

2.3 LHSV 對脫硫脫氮的影響

圖7 為采用模型考察的不同LHSV 下反應器出口柴油典型硫氮化合物分子含量的變化規律。由圖7 可知，LHSV 由0.8 h-1增加到1.5 h-1，停留時間減小，反應器出口各硫氮化合物分子含量均增加。苯并異喹啉分子含量由1.2 μg/g 增加到16.4 μg/g，因此為取得良好的脫硫脫氮效果，需要將LHSV 控制在合理范圍內。

圖7 不同LHSV 條件下反應器出口處典型硫氮化合物分子含量Fig.7 Typical sulfur and nitrogen content in the outlet of the reactor under different space velocities.Reaction conditions：320 ℃，10.0 MPa.■ Benzo thiophene；● Tetrahydrothiophene；▲ Octahydro-thiochromene；▲ Hexahydro isoquinoline；◆ Benzo isoquinoline；7，8，9，10-Tetrahydro-benzo isoquinoline

3 基于分子水平反應動力學模型的柴油加氫精制過程工藝優化

硫氮含量是加氫精制工藝最重要的控制指標。采用所建的加氫精制分子水平反應動力學模型進行工藝優化，考慮到對操作穩定性和設備條件的影響盡可能小，因此保持LHSV、反應壓力、氫油比等操作參數基本不變，重點考察對反應過程影響最顯著的操作溫度區間。在反應壓力10.0 MPa、LHSV=1.1 h-1、氫油體積比650 的條件下，確定提高加氫精制裝置效益的優化操作溫度。該優化問題屬于復合型約束優化問題，根據裝置的可調節范圍，自變量操作溫度設定在300 ～330 ℃之間，同時依據該裝置設計指標要求柴油收率不低于89.5%，硫、氮含量均需小于10 μg/g，滿足約束條件的前提下使目標產品柴油收率最大化。基于所建的加氫精制分子水平反應動力學模型，反應溫度對柴油收率及脫硫、脫氮的影響如圖8 所示。由圖8 可知，在反應溫度大于314.5 ℃時，精制柴油硫、氮含量均小于10 μg/g，當反應溫度小于320.3 ℃，柴油收率不低于設計指標的89.5%，因此優化的反應溫度范圍為314.5 ～320.3 ℃。

圖8 反應溫度對精制柴油收率及產物硫氮含量的影響Fig.8 Effects of reaction temperature on refined diesel yield and content of sulfur and nitrogen in refined diesel.Reaction conditions：10.0 MPa，LHSV=1.1 h-1，hydrogen oil volume ratio 650.■ Refined diesel yield；▲ Sulfur content；● Nitrogen content

4 結論

1）所建模型可以預測不同反應條件下精制產物中典型分子的含量，并可在分子水平上描述柴油體系中的硫化物、氮化物、多環芳烴、正構烷烴等在加氫精制反應器中的轉化規律，揭示反應溫度、壓力、LHSV 等操作條件對加氫精制反應過程的影響規律。

2）基于分子水平模型的預測結果，操作溫度在314.5 ～320.3 ℃區間內，精制柴油硫、氮含量均小于10 μg/g，精制柴油收率不低于設計指標89.5%。

基于模型優化計算結果，以中國石油某分公司催化柴油為原料，采用加氫精制PHF 催化劑，在反應溫度315 ℃、壓力10.0 MPa、LHSV=1.1 h-1條件下進行加氫精制小試實驗，結果見表1。由表1 可知，柴油加氫精制小試實驗精制柴油硫含量為8.18 μg/g，氮含量為8.36 μg/g，均小于10 μg/g 的控制指標，同時柴油收率達到89.9%，滿足設計指標要求。

表1 柴油加氫精制驗證實驗Table 1 Verification testing of diesel hydrofining

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