溫度對某型四組元丁羥推進劑熱分解和熱安全性能的影響

黃偉佳，陳明華，安振濤，姜志保，郭 寧

(1.陸軍工程大學， 石家莊 050003； 2.特種勤務研究所， 石家莊 050000;3. 78666部隊， 云南 宜良 652100)

復合固體推進劑是一種以高分子粘合劑預聚物為基體，氧化劑、金屬燃料等固體顆粒為填料的復合材料，常用的復合固體推進劑主要由端羥基聚丁二烯(HTPB)、鋁(Al)、高氯酸銨(AP)等成分組成[1]。復合固體推進劑加工和力學性能優良，比沖大，作為發動機的動力來源廣泛的運用于現今的各類固體火箭中，已經成為了固體推進劑發展的主要方向[2]。復合固體推進劑作為固體火箭發動機的動力源，溫度載荷對其貯存和性能的影響，直接關系到發動機和武器系統的使用壽命[3]。

以RDX/Al/AP為能量組分，HTPB橡膠為基體的四組元復合固體推進劑在國內外被廣泛應用于國內外各類彈藥中，因此研究溫度對其熱分解參數的影響具有十分重要的意義。目前，國內外常用的Arrhenius法并未考慮溫度對表觀活化能和指前因子的影響，導致結果與實際情況有較大的偏差。而表觀活化能的定義為某個反應發生所需的臨界能量與反應物分子平均能量之差[4]。本文利用TG和DSC實驗測得了推進劑的熱分解特征量，計算了推進劑熱爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSADT，理論推導Arrhenius式中溫度與活化能的線性關系，最后通過實驗初步得出該型丁羥推進劑活化能與溫度的關系式，分析了該型復合推進劑受溫度影響后的熱安全性能，為預估該推進劑的壽命提供了理論基礎。

1 試驗

為了獲得不同儲存溫度狀態的丁羥推進劑樣品，實驗選取60、65、70和80 ℃ 4個程序溫度作為起始溫度，將推進劑置于DSC和TG試驗儀中，在起始溫度下恒溫2 h，而后直接升溫進行DSC和TG試驗。該過程可近似模擬研究推進劑不同貯存溫度下推進劑的熱安全和熱分解性情況，以便于計算不同恒定貯存溫度下的活化能。

1.1 試樣及成分組成

HTPB/RDX/Al/AP四組元推進劑的主要組成成分(質量分數)為：端羥基聚丁二烯(HTPB)7%，鋁(Al)14%，黑索金(RDX)9%，高氯酸銨(AP)65%，其他成分占5%。試樣質量2.5±0.3 mg。

1.2 儀器和試驗條件

DSC試驗：采用美國PE公司的DSC 8000差示掃描量熱儀進行DSC試驗；氮氣(99.999%)，氣壓為0.3 MPa，動態氣氛，流速為20 mL·min-1；普通鋁池卷邊；恒溫兩小時，恒溫溫度分別為60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，然后各自分別以升溫速率為2.5 ℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1，升溫至反應結束。

TG試驗：采用Pyris-1型熱重分析儀進行試驗；氮氣(99.999%)，氣壓為0.3 MPa，動態氣氛，流速為20 mL·min-1；恒溫兩小時，恒溫溫度分別為60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，然后各自分別以升溫速率為2.5 ℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1，升溫至反應結束。

2 溫度對熱特征量的影響

圖1 升溫速率為10 ℃·min-1的 DSC曲線

T/℃Teo/℃Tf/℃Tp1/℃Tp2/℃Tb/℃TSADT/℃60199.68374.83210.03354.88212.275210.03065198.34370.91209.13349.63211.596209.13070197.63374.26208.64354.16211.351208.64080195.23376.51208.15355.93211.249208.179

根據Zhang-Hu-Xie-Li[5]法，可求熱爆炸(燃燒)臨界溫度Tb。

(1)

再根據公式：

(2)

求得自加速分解溫度TSADT，式中的活化能E為第一個放熱峰的活化能。

根據TG試驗測得數據，表2給出了各個升溫速率下推進劑的分解起始溫度T0、最大損失速率V、及其對應的溫度Tv和質量損失Δm%。

從表1和表2可以看出，經過兩個小時的恒溫模擬推進劑不同貯存溫度下推進劑的熱安全和熱分解情況，該型推進劑的外推起始溫度Teo、熱爆炸溫度Tb和自加速分解溫度TSADT呈現遞降的趨勢，推進劑的分解起始溫度T0隨著恒溫溫度的升高而降低，其最大損失速率隨之增大，可以確定推進劑的熱分解變得更為迅速，說明經過恒溫老化處理后的推進劑熱安全和熱安定都有所下降。在高溫情況下貯存，一方面溫度升高將會加快AP的分解，從而促進HTPB橡膠的氧化交聯和氧化降解反應[6]；另一方面，又會增強RDX和AP作為強氧化劑和HTPB橡膠的“后固化”和強氧化作用[7]。并且隨著溫度的積累推進劑的自催化分解反應將會隨之不斷加快。

表2 升溫速率為10 ℃·min-1下推進劑的TG試驗結果

3 溫度對活化能的影響

3.1 理論推導

現如今，通用的Arrhenius方程式，是假設在外推的溫度范圍，活化能為常數與溫度無關，從而得到材料性能變化的速率常數與活化能的經驗式[8]。其表征為：

Kc=Ae-Ea/RT

(3)

對式(3)兩邊求對數得：

(4)

對式(4)兩邊分別對T微分，變換方程式得：

(5)

式中：性能變化速率常數，A是指前因子(d-1)；Ea是表觀活化能(J·mol-1)；R是摩爾氣體常數(J·K-1·mol-1)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T是熱力學溫度(K)。

并且在一個平衡常數為的可逆反應過程中，將正向反應的速率常數為k0，表觀活化能為Ea0，逆向反應的速率常數為k1，表觀活化能為Ea1，代入經驗式中得到：

(6)

(7)

式(6)，式(7)兩邊同時對T微分，相減得：

(8)

阿累尼烏斯又由經驗式(3)，得到另一個經驗[9]：

(9)

比較式(8)和式(9)可以得出：

(10)

Kc=ATme-E/RT

(11)

式中：A、T、m為待定的三個參數；E為常數。

對式(9)求對數，然后對T微分得：

(12)

聯立式(5)和式(12)得：

Ea=E+mRT

(13)

可以看出活化能與溫度T成線性關系。

3.2 表觀活化能計算與擬合

由于該型推進劑的熱分解是分階段的，第一階段的熱分解以RDX的熱分解為主要分解行為。第二階段主要為轉變晶型后的AP的熱分解行為。第三階段應當是橡膠和部分AP的熱分解。因此本文選取兩個放熱峰的活化能和平均活化能來研究計算溫度對該型推進劑活化能的影響。

3.2.1TG試驗表觀活化能計算

本研究使用等轉化率的動力學方法計算推進劑的活化能。

本研究選用Flynn-Wall-Ozawa法[11]求解，其積分式為：

(14)

式中：G(α)為機理函數，α為反應深度；β為升溫速率(℃·min-1)。

計算不同反應深度的反應活化能E，結果如表3所示。

表3 推進劑在不同恒溫下不同反應深度的活化能E(TG)

對平均表觀活化能進行線性擬合，得到活化能與溫度的關系式，Ea=604.8-1.38T。擬合的相關系數為92.6%，具有較高的相關性。圖2為TG試驗得到的平均活化能與溫度的擬合曲線。

3.2.2DSC試驗表觀活化能計算

使用Kissinger法[12]求解活化能,方程式為：

(15)

運用以上的兩種方法求解兩個放熱峰的反應活化能E，結果如表4所示。

圖2 活化能與溫度擬合曲線

T/℃E/103(J·mol-1)Tp1Tp260148.478185.27365139.295162.61570117.671156.33080106.161135.564

根據計算得到的第一個峰溫和第二個峰溫的表觀活化能，分別進行線性擬合，得到表觀活化能與溫度的關系式分別為Ea=828.3-2.19T和Ea=957.7-2.33T。相關系數分別為89.8%和92.2%。圖3和圖4分別為第一個峰溫和第二個峰溫的表觀活化能與溫度擬合曲線圖。

圖3 第一個峰溫擬合曲線

圖4 第二個峰溫擬合曲線

4 結論

1) 隨著恒溫溫度的升高，該型推進劑的的外推起始溫度Teo、熱爆炸溫度Tb和自加速分解溫度TSADT呈現遞降的趨勢，推進劑的熱安全和熱安定都有所下降。

2) 在60～80 ℃的溫度范圍內，該型推進劑的表觀活化能與溫度呈線性關系，關系式為：Ea=E+mRT。在第一個反應階段，其關系式為：Ea=828.3-2.19T；第二個反應階段，其關系式為：Ea=957.7-2.33T。 溫度對推進劑的平均活化能的影響關系式為：Ea=604.8-1.38T。