在線VOC監(jiān)測(cè)設(shè)備氫氣發(fā)生器的選擇與維護(hù)

李捷

摘要：氫氣發(fā)生器是VOC監(jiān)測(cè)儀器的重要輔助設(shè)備，合理的選配氫氣發(fā)生器有助于延長(zhǎng)分析儀器的使用壽命，降低儀器故障率，保證數(shù)據(jù)的有效率;合理、定期維護(hù)氫氣發(fā)生器能降低儀器故障發(fā)生率，延長(zhǎng)儀器使用時(shí)間，降低儀器維護(hù)成本。

關(guān)鍵詞：在線VOC監(jiān)測(cè)設(shè)備;氫氣發(fā)生器;選擇搭配;維護(hù)

中圖分類號(hào)：X831;X851

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.08.010

揮發(fā)性有機(jī)化合物（ Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸點(diǎn)在50 - 260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.322 Pa的易揮發(fā)性化合物。其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類、低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類等，是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物。

揮發(fā)性有機(jī)物大多不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，大多對(duì)皮膚、黏膜有刺激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用;其所表現(xiàn)出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊氣味能導(dǎo)致人體呈現(xiàn)各種不良反應(yīng)。因此研究環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的存在、來(lái)源、分布規(guī)律、遷移轉(zhuǎn)化及其對(duì)人體健康的影響一直受到人們的重視，并且成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。

1 揮發(fā)性有機(jī)物（ voc）檢測(cè)

揮發(fā)性有機(jī)物（ VOC）檢測(cè)方法通常有GC-MS（氣相色譜一質(zhì)譜檢測(cè)器法）和GC-FID（氣相色譜一氫火焰離子檢測(cè)器法），兩種方法對(duì)絕大部分烴類有良好響應(yīng);GC-ECD（氣相色譜一電子捕獲檢測(cè)器法）主要為鹵代烴類檢測(cè)器，對(duì)鹵代烴有高靈敏度的響應(yīng);GC-FPD（氣相色譜一火焰光度檢測(cè)器法）對(duì)含硫、磷的烴類有高選擇、高靈敏度的響應(yīng)。在上述檢測(cè)方法中，GC-FID.GC-FPD都需用氫氣作為燃燒氣來(lái)生成檢測(cè)信號(hào)的離子化體。

2 在線voc監(jiān)測(cè)設(shè)備的特點(diǎn)

在線VOC監(jiān)測(cè)設(shè)備的監(jiān)測(cè)原理與實(shí)驗(yàn)室設(shè)備一致，與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室儀器相比最大的區(qū)別是設(shè)備運(yùn)行的持續(xù)性以及高度集成，同時(shí)儀器都安裝于監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)。從使用環(huán)境、地點(diǎn)來(lái)對(duì)比，在線VOC監(jiān)測(cè)設(shè)備一般處于監(jiān)測(cè)站房?jī)?nèi)，站房?jī)?nèi)溫濕度、潔凈度、操作空間等條件遠(yuǎn)不如儀器分析實(shí)驗(yàn)室;監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的設(shè)置要根據(jù)人口、污染、地形、氣候等多方面的因素來(lái)確定，通常周?chē)h(huán)境、路況復(fù)雜，個(gè)別站點(diǎn)位于偏遠(yuǎn)位置。從運(yùn)行時(shí)間上對(duì)比，在線監(jiān)測(cè)VOC設(shè)備要求全天候連續(xù)運(yùn)行（維修、維護(hù)時(shí)間除外）。

3 氫氣發(fā)生器的類型及其特點(diǎn)

氫氣鋼瓶通常不作為在線VOC監(jiān)測(cè)設(shè)備的氣源，因?yàn)殇撈繗錃鈱儆谖ｋU(xiǎn)化學(xué)品，操作需取得相關(guān)資質(zhì)。監(jiān)測(cè)站點(diǎn)通常無(wú)人值守，一旦發(fā)生氫氣泄漏容易發(fā)生燃燒爆炸等嚴(yán)重事故。部分站點(diǎn)偏遠(yuǎn)，運(yùn)輸成本高昂（普通車(chē)輛不能運(yùn)輸?；罚?/p>

基于以上因素的考慮，滿足以下要求的小型氫氣發(fā)生器可作為在線監(jiān)測(cè)VOC設(shè)備的理想氣源：①產(chǎn)氣量充足（通常GC用氣量在100 mL/min以下）;②產(chǎn)生氣體純度高，通常大于99.99%，采用SPE膜電解法產(chǎn)生的氫氣純度可達(dá)到99.999%.

同時(shí)，氫氣發(fā)生器相比鋼瓶氣具備以下優(yōu)勢(shì)：①無(wú)氫氣泄漏危險(xiǎn)，漏氣時(shí)氫氣發(fā)生器監(jiān)測(cè)會(huì)自動(dòng)停止工作以防止事故發(fā)生;②設(shè)備體積小，電解水只消耗純水或堿液，使用成本低;③可遠(yuǎn)程監(jiān)控氫氣發(fā)生器的工作狀態(tài)。

氫氣發(fā)生器的工作原理是電解水產(chǎn)生氫氣，目前與GC聯(lián)用的氫氣發(fā)生器有電解堿性水溶液、SPE（固態(tài)電解質(zhì)）膜電解水兩種電解方式。

堿性溶液電解法通常采用l0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鉀溶液作為電解質(zhì)，電解時(shí)陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣（排人大氣），陰極產(chǎn)生氫氣;SPE膜電解采用純水作為電解質(zhì)，電解時(shí)水電離出的氧負(fù)離子在陽(yáng)極生成氧氣（排人大氣），氫質(zhì)子以水合離子（ H+.xH20）的形式，在電場(chǎng)力的作用下，通過(guò)SPE離子膜，到達(dá)陰極吸收電子形成氫氣。不同電解方式制備氫氣的區(qū)別與特點(diǎn)如表1所示。

4 氫氣的干燥

氫氣從發(fā)生器陰極排出后，進(jìn)入水汽分離器，除去大部分的水分，含有微量水分的氫氣經(jīng)過(guò)干燥后供給GC色譜儀器使用。通常氫氣的干燥方法有吸附法和擴(kuò)散干燥法。

吸附法：采用干燥劑吸收水分，不選用常規(guī)酸、堿干燥劑防止進(jìn)入后端儀器產(chǎn)生污染;應(yīng)采用活化后的4A分子篩做為水分吸附劑，在分子篩的中間加入變色硅膠做為指示劑，當(dāng)發(fā)現(xiàn)變色硅膠變色時(shí)更換新的分子篩指示劑，選用的分子篩干燥劑需活化后使用，否則吸水容量降低或者引入其他氣態(tài)雜質(zhì)。

擴(kuò)散法：采用Nafion管除水。Nafion管除濕的驅(qū)動(dòng)力是管內(nèi)外的水汽壓力梯度（即濕度差）。Nafion管的內(nèi)壁會(huì)吸收氫氣中的水分，被吸收的水分會(huì)到達(dá)Nafion管的外壁后會(huì)被反吹氣吹走或是自由擴(kuò)散到環(huán)境空氣中。吸附法和擴(kuò)散法除水比較如表2所示。

實(shí)際監(jiān)測(cè)中可以根據(jù)在線設(shè)備的需求對(duì)氫氣干燥裝置進(jìn)行改裝。可采用多級(jí)干燥管吸收水氣，也可以并聯(lián)雙路干燥管相互切換使用，減少因更換干燥劑停機(jī)的時(shí)間;可采用較長(zhǎng)的Nafion管，前段采取自由擴(kuò)散先除去大部分水氣，后段再用反吹進(jìn)一步干燥，這樣可降低反吹氣的用量，減輕反吹零氣系統(tǒng)的壓力。

比較測(cè)試了不同干燥條件下產(chǎn)生的氫氣的濕度（ 25℃，1.001 atm，氫氣流量50 mL/min）：未經(jīng)干燥的氫氣濕度為80% - 90%;分子篩、硅膠聯(lián)用干燥后的氫氣濕度5% - 8%;Nafion管反吹干燥后的氫氣濕度5% - 10%（反吹氣的濕度決定了氫氣最終的濕度，本次實(shí)驗(yàn)所用的反吹氣的濕度為2.6% - 3.2%）;Nafion管自由擴(kuò)散后的氫氣濕度20% - 30%.

5 在線voc監(jiān)測(cè)設(shè)備的類型及氫氣發(fā)生器的選擇搭配

目前大部分VOCs檢測(cè)儀器用FID做為檢測(cè)器，F(xiàn)ID檢測(cè)器的原理是以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)VOCs進(jìn)入火焰，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在高壓電場(chǎng)的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流經(jīng)過(guò)高阻放大，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，因此可以根據(jù)信號(hào)對(duì)VOCs進(jìn)行定量分析。對(duì)于用氦氣/氮?dú)庾鲚d氣的分析儀器來(lái)說(shuō)，氫氣僅用作燃燒氣，只要保證純度大于99.99%，濕度小于30%就可保證分析儀器長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行（半年內(nèi)相同物質(zhì)相同濃度的FID信號(hào)響應(yīng)值無(wú)明顯變化）。

隨著在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的高度集成，近年來(lái)出現(xiàn)了以氫氣作為載氣的VOCs分析儀，對(duì)于氫氣的質(zhì)量提出了更高的要求。氫氣的含氧量必須嚴(yán)格控制，含氧量過(guò)高會(huì)損壞色譜柱，縮短色譜柱使用時(shí)間。含水量過(guò)高在分析圖譜上會(huì)有水峰生成，干擾待測(cè)物質(zhì)。此類分析儀建議使用SPE膜電解水制氫的發(fā)生器，SPE膜電解法做到了陰極、陽(yáng)極完全隔離，產(chǎn)生的氫氣不含氧;電解KOH堿液制得的氫氣中大約含有1.O×l0^-6～ 3.0×l0^-6的氧氣，需除氧后使用。氫氣濕度在5%以下無(wú)明顯水峰，大于l0%時(shí)有明顯水峰，可能干擾被測(cè)物質(zhì)。峰值情況如圖1所示，紅框中的尖銳峰為水峰，干擾周?chē)繕?biāo)物質(zhì)峰窗，影響目標(biāo)物質(zhì)的定性、定量。

6 氫氣發(fā)生器的維護(hù)

氫氣發(fā)生器需精心維護(hù)，延長(zhǎng)使用壽命，降低故障率。氫氣發(fā)生器需加去離子水，以保護(hù)電極，防止電極在電流作用下會(huì)與金屬離子發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而損壞。電解堿液的氫氣發(fā)生器應(yīng)每半年更換一次氫氧化鉀溶液，排除舊堿液后應(yīng)用純水沖盡殘夜后再加入新配置的堿液。SPE電解法制氫使用純水，夏天容易長(zhǎng)菌使水質(zhì)惡化造成停機(jī)SPE電解膜不被大電流擊穿），建議在每年5月份應(yīng)做一次全面的儲(chǔ)水罐、管路清洗，減少細(xì)菌對(duì)水質(zhì)的影響。定期檢查氫氣路露點(diǎn)溫度及干燥裝置狀態(tài)。水氣分離器每年也需要清理一次，防止卡死停機(jī)。檢查并清理調(diào)壓閥和管路接頭，防止銹蝕堵塞。每半年進(jìn)行一次檢漏，防止因漏氣導(dǎo)致氫氣發(fā)生器過(guò)載。

7 結(jié)論

根據(jù)不同的類型的VOCs分析儀器選用合適的氫氣發(fā)生器，可在最大程度上保證分析儀器的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)分析儀器的使用壽命，降低維護(hù)成本。

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