基于TDLAS的氣體檢測技術研究

李 偉 賈軍偉 柴 昊 張書鋒 張明志 崔鴻飛 劉敬敏 劉 展

(北京東方計量測試研究所，北京100086)

1 引言

環境污染氣體、易燃易爆氣體以及燃燒氣氛的實時在線檢測是環境保護、工業安全生產和節能減排中的一項關鍵技術。可調諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)是近年發展起來的、非接觸式的氣體溫度、濃度和壓力在線檢測技術[1]。該技術采用帶寬極窄的激光掃描氣體分子的吸收譜線，可以有效地除去其他譜線的干擾，具有極高的波長選擇性和靈敏度[2～4]。TDLAS自提出以來，形成了以直接吸收光譜技術和波長調制光譜技術為主的兩種主要測量方法。

直接吸收光譜技術的優點在于：該技術根據Beer-Lambert吸收定理，通過透射光強和入射光強的比值直接擬合氣體吸收率函數，而擬合得到的氣體吸收率函數不僅包含著氣體溫度、濃度和壓力等信息，而且還可以根據其確定特征譜線的光譜常數。因此，直接吸收光譜技術具有物理概念清晰、操作簡單、可直接測量氣體溫度、濃度和壓力等優點[5，6]。但問題在于：隨著TDLAS的發展以及對氣體檢測精度和靈敏度要求的提高，尤其是越來越多的惡劣環境出現在實際測量中，傳統的直接吸收光譜技術在測量中由于容易受到顆粒物濃度、激光強度波動和高壓下譜線重疊等因素的影響而無法精確擬合氣體吸收率函數，進而導致測量誤差甚至出現錯誤的測量結果[7]。另外，直接吸收光譜技術一般只能在強吸收條件下應用的缺點也制約了其進一步發展，如在峰值吸收為1%的弱吸收測量中，1%的基線擬合誤差可能會引起100%的濃度測量誤差[8]。

為了提高TDLAS的測量精度和靈敏度，解決惡劣環境以及弱吸收條件下氣體溫度、濃度和壓力的測量難題，上世紀八十年代J.Reid將波長調制光譜技術引入到TDLAS測量系統中[9]。波長調制光譜技術的優點在于：該技術在測量過程中通過對目標信號進行高頻調制，而非目標信號由于沒有經過調制在后續的諧波檢測過程中被除去，因此可以有效地降低測量系統中背景信號的干擾，提高TDLAS的測量精度和靈敏度[10]。但問題在于：目前波長調制光譜技術一般都是根據二次諧波峰值和復雜的標定實驗來確定待測氣體的溫度和濃度，而對氣體壓力和光譜常數的測量無能為力。此外，對于一次諧波，該方法只有在調制系數很小的條件下(m＜0.2)才與吸收率函數相似，其擬合誤差隨著調制深度的增大而急劇增大，但理論和實驗結果表明，只有在較大的調制系數下(約為2.0)才具有較高的信噪比。

為了解決上述問題，本文通過吸收光譜理論和波長調制理論，推導了蘊含分子吸收信息的諧波通項表達式，建立了一種基于諧波信號的絕對吸收強度測量算法。以CO2分子和H2O分子在6982cm-1附近的譜線為例進行數值分析和實驗研究，當調制系數m約為2.0時，仿真模擬和實驗測量結果與理論結果的相對誤差不超過5%，解決了目前波長調制技術需要通過標定實驗來測量氣體濃度、壓力等參數的問題，進一步驗證了該算法的準確性與可靠性，拓寬了TDLAS在工業現場中的應用范圍。

當一束波長為ν[cm-1]的單色激光穿越待測氣體介質時，由于氣體吸收作用使得激光強度發生變化，根據Beer-Lambert定律，激光強度變化可用公式(1)來進行描述，其測量原理如圖1所示[1]。

式中：It和I0——分別表示有氣體和無氣體吸收時的激光光強；P[atm]——氣體總壓；S(T) [cm-2atm-1]——譜線的線強度，且僅與溫度有關；X——待測氣體相對于總氣體的體積濃度；L——激光在氣體中的傳輸距離，cm；φ(ν)——分子吸收線型函數，且滿足分子吸收線型函數決定于氣

1.2.1 問卷調查 調查問卷分為兩部分:①一般資料:內容包括患者姓名、性別、年齡、學歷、文化程度、家族史、病程和糖尿病類型等。②胰島素注射相關知識問卷:由Fitzgerald等［4］制定的《糖尿病知識問卷》改編而來，內容涉及胰島素使用注意事項和胰島素注射并發癥，共25題，總分100分，＜60分為差，60～80分為中，81～100分為優。該量表經專家評定，內容效度指數(CVI)=1.00，經預實驗測得評分表的 Cronbach＇s α為0.75。

2 TDLAS檢測氣體濃度原理

體的溫度、壓力以及組分濃度等參數，cm；α(ν)——吸收率函數。

圖1 TDLAS測量原理圖Fig.1 Diagram of measuring principle of TDLAS

以CO2分子6982cm-1附近的吸收譜線為例，通過公式(12)計算得到不同調制深度(調制系數)下諧波信號Φ與吸收率函數之間的關系，如圖2所示，其中峰值最高的曲線為吸收率函數的理論值。

由公式(2)可知，在氣體溫度、壓力和激光傳輸距離已知的情況下，只要測量得到積分值A，代入到公式(2)中即可得到待測氣體的體積濃度。

3 理論推導

波長調制法測量原理如下：首先將激光器通過低頻電流調制，將其以頻率掃描吸收譜線，再注入一個高頻正弦調制信號(頻率為ω)，激光瞬時頻率為：，帶入公式(1)可得

他開始覺得，先前的一切，是那樣的不真實。晶瑩剔透的水蓮，半人半魚的孩子，虛浮縹緲的黑霧，以及黑袍人那張永遠也看不清的臉……這些東西，怎么可能存在呢？

利用一次諧波背景信號對Y1進行歸一化處理，則可以得到

當采用頻率為ω，2ω，3ω…kω的正弦參考信號對透射激光強度進行諧波檢測時，式(6)中Xk和Yk分別為基于剩余幅度調制的k次諧波X和Y軸，其表達式如下

式中：a[cm-1]——調制幅度，定義調制系數m=a/Δν，Δν是吸收線最大值一半時的半寬(HWHM)；吸收率函數的傅里葉系數Fk(，a)的表達式如下

當沒有吸收時，傅里葉系數F0=2，Fk=0(k=1，2，3…)，則一次諧波X和Y軸的背景信號為

事實上，頻率調制的同時激光強度也發生調制，激光瞬時光強可表示為幅度系數；φ1——激光頻率調制與強度調制之間的相位差。

將公式(4)代入式(3)中，可得到透射激光的瞬時強度如下

將公式(10)代入到公式(4)中，可得到Fk表達式如下

空間構建是畫家從內容到形式表現的主要階段，也是畫家與畫面空間情感交流的過程。中國畫表現內容的超越和新風格的產生歸功于獨特的空間形式。空間構建形式并不是繪畫的所有，一張好畫并不一定有著好形式，但是只有在好的空間構建中方能創作出好畫。就北宋的全景山水或是南宋的邊角山水而言，每一個高峰期都有著獨特的空間構建樣式。空間的構建是中國畫中不可分割的一部分，為了完成一幅優秀的作品，藝術家無不傾注心血和熱情，而畫面的空間構建則掌握著作品從內容到實現的關鍵，具備了好的空間想象但構建布局不到位，作品所體現的意境與張力則得不到很好的實現。

將公式(11)代入到公式(9)中，可得到諧波信號

中國水利：剛剛過去的2011年是“十二五”的開局之年，是中央1號文件發布和中央水利工作會議召開之年，也是《太湖流域管理條例》的發布實施之年。請您談談《條例》頒布施行以來，太湖局作為太湖流域水資源綜合管理的國家派出機構，在圍繞中央1號文件精神、貫徹落實《條例》、推進流域水利工作方面開展了哪些工作？取得了怎樣的成效？

與傳統波長調制法一階諧波信號相比，本算法結合了TDLAS中直接吸收和波長調制的優點，消除了激光強度波動、光電放大系數等不確定性的影響，克服了傳統波長調制法需要通過標定實驗或復雜的重構算法確定氣體濃度和溫度的缺點，具有較高的信噪比和靈敏度。

4 仿真模擬

為了驗證以上算法的可靠性與正確性，仿真模擬以CO2分子在6982cm-1附近的吸收譜線為研究對象。CO2氣體濃度分別為20%，氣體壓力為0.1atm，溫度為296K，吸收路徑長120.0cm。仿真模擬參數來自HITRAN(High-resolution transmission molecular absorption database)光譜參數數據庫，如表1所示。

瀝青公路的施工質量，決定著社會運輸與出行安全，對于施工成果有著不可忽視的重要影響。而路面施工平整度是決定交通運輸安全的重要因素，為保證路面安全，要對瀝青路面的施工平整度問題產生的原因以及具體養護措施展開分析，這是進一步提升施工質量的理論依據。

由上式可知，當調制深度趨近于零時(a→0)，諧波信號Φ趨近于吸收率函數α()。

表1 CO2分子在6982cm-1附近光譜參數Tab.1 Spectroscopic parameters for CO2near 6982cm-1

對公式(1)兩邊求對數，在整個頻域內積分，令積分值為A，則可得，于是可以得到氣體濃度的表達式如下

由圖2可知，隨著調制系數增大，諧波信號與吸收率函數之間的誤差急劇增大，只有在調制系數m≤0.5時才具有較高的擬合精度。當m=0.5時，擬合曲線峰值與理論峰值之間的相對誤差的絕對值不超過5.0%，擬合曲線相對于橫坐標的積分值與理論曲線積分值的相對誤差為-0.19%；進一步計算，當m=1.0和1.5時，擬合曲線積分值與理論曲線積分值的相對誤差的分別為-0.60%、-1.15%。盡管諧波信號隨著調制系數增大而偏離吸收率函數，但諧波信號和吸收率函數在頻域(-∞，+∞)內的積分值(絕對吸收強度)卻相等。對諧波信號Φ表達式兩側在(-∞，+∞)區域內進行積分可得到

9月25日下午，第五屆黃河國際論壇水領導人高層論壇舉行。水利部部長陳雷在論壇講話并回答現場提問。水利部副部長胡四一，聯合國教科文組織前副總干事、聯合國教科文組織水教育學院院長納吉共同主持論壇。水利部副部長李國英，水利部黃河水利委員會主任陳小江，水利部總工程師汪洪、總規劃師周學文等出席。

圖2 不同調制系數下諧波信號與吸收率函數之間的關系Fig.2 Relationship between harmonic signal and absorption function under different modulation indices

會上，上海市燃氣管理處副處長莫非致辭，指出，上海市分布式供能項目經過市政府多輪扶持政策取得了長足進步，積累了寶貴的建設和運行經驗，初步形成全市產業市場化發展態勢，希望通過大家共同努力，推動以分布式供能為基礎的區域性能源向能源微網和能源互聯網方向發展，實現節能減排、低碳環保可持續發展。

將公式(15)代入到(14)中，即可得到諧波信號Φ的積分值與氣體絕對吸收強度相等，即

5 實驗測量

5.1 實驗方案

測量氣體吸收率的實驗方案如圖3所示，在實驗前設計、搭建、調試TDLAS實驗平臺，精確標定激光參數，氣體組分濃度通過質量流量控制器精確配比。為了獲得均勻的溫度場，將紫銅真空氣室浸沒在水恒溫槽中，水恒溫槽用于提供5℃ ～95℃的溫度場，恒溫槽溫度場均勻性可控制在±0.01℃。DFB激光器(NEL NLK1S5EAAA)由型號為ITC4001的激光控制器進行控制，通過調節控制器的溫度和電流，使得激光器輸出激光頻率位于吸收譜線中心頻率(6982cm-1)處。激光經光纖準直器準直后進入氣體混合室，多次往返通過測量腔，最終透射光由光電探測器(PDA50B-EC)接收，記錄在高速采集卡中。最后利用本項研究建立的算法對采集到的諧波信號進行處理，擬合出各種工況條件下CO2分子和H2O分子特征譜線的吸收率函數。

圖3 測量氣體吸收率的實驗方案Fig.3 Experimental scheme of measuring gas absorbance

5.2 實驗結果分析

對于CO2氣體測量實驗，氣體壓力為0.1atm，CO2氣體濃度分別為7.0%，溫度為296.5K，吸收路徑長120.0cm，并以6982cm-1附近的吸收譜線為研究對象。根據仿真模擬結果可知，諧波信號只有在調制系數很小的條件下(m≤0.5)才與理論吸收率函數接近，誤差隨著調制系數的增大而急劇增大，但理論和實驗結果表明，諧波信號只有在較大的調制系數下(約為1.5)才具有較高的信噪比，因此，實驗研究時調制系數選擇在1.5左右。實驗測得的CO2吸收率函數如圖4所示，其中峰值較大的光滑曲線(黑色曲線)為CO2分子的理論吸收光譜，峰值吸收率為3.8%，吸收譜線相對于橫坐標的積分值為η0=1.235×10-3cm-1；波動曲線(紅色譜線)表示根據本文提出的算法實驗測得的結果，調制系數m=1.50；峰值較小的光滑曲線(藍色譜線)為實驗結果的擬合曲線，吸收譜線相對于橫坐標的積分值為η1=1.216×10-3cm-1，實驗與理論的相對誤差僅為-1.54%。

為了進一步驗證本文算法對于其他分子的適用性，以H2O分子在6982cm-1附近的吸收譜線為例進行實驗測量。氣體壓力為0.27atm，實驗溫度為296.5K，在此條件下，H2O分子濃度為2.85%。實驗測得的H2O吸收率函數如圖5所示，其中峰值較大的光滑曲線(黑色曲線)為H2O分子的理論吸收光譜；波動曲線(紅色譜線)為根據本文算法實驗測得的結果，調制系數m=1.25；峰值較小的光滑曲線(藍色譜線)為其擬合結果。通過計算譜線相對于橫坐標的積分值，實驗與理論的相對誤差為-3.70%。以上實驗結果進一步證明本算法對于H2O分子吸收光譜也是適用性的。

(2)對煤泥水桶物料進行預先分級處理，杜絕未經處理的煤泥水從煤泥水桶溢流管進入濃縮池，降低進入一段濃縮池的煤泥量。

圖4 CO2分子的理論吸收光譜與實驗測量及其擬合結果(m=1.50)Fig.4 Theoretical result，experimental and fitting result of absorption spectrum of CO2molecule(m=1.50)

6 結束語

本文建立了一種基于諧波信號的氣體絕對吸收強度測量算法，該算法結合了直接吸收法和波長調制法的優點，具有高信噪比和靈敏度。以 CO2和H2O分子在6982cm-1附近的吸收譜線為例，利用本文建立的算法進行了仿真模擬與實驗研究，測得氣體的絕對吸收強度，并與理論真實值進行比對。結果發現，對于諧波信號Φ所擬合的吸收率函數，當調制系數m≤1.5時，無論對于CO2分子還是H2O分子，依據本文算法測得的吸收率與真實吸收率之間的相對誤差均不超過5%，進一步驗證了本文算法的準確性與可靠性。