不同耐熱劑對甲基乙烯基硅橡膠耐熱性能的影響

祝明元，張耀軍，徐晶晶，彭 巖

（1.威固技術（安徽）有限公司，安徽 寧國242300；2.安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國242300）

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）因為其特殊分子結構[1-2]，相較于其他通用橡膠具有優異的耐熱性、耐寒性、耐候性、耐電壓、生理惰性等特點，廣泛應用于汽車零部件、航空航天、食品醫療、建筑、電子電氣等領域[3]。雖然硅橡膠具有優異的耐熱性能，但隨著產品使用溫度的提高，尤其是在有O2條件下，也會加速它的老化反應，其物理機械性能明顯劣化，導致產品失效，不能夠滿足苛刻的高溫使用工況。目前最常用的方法是在其配方中加入耐熱劑，但市售硅膠種類繁多，且價格、性能差異較大。本文通過試驗，比較了常用的市售三種耐熱劑對硅膠的綜合材料成本以及耐熱性能的影響，獲得了其中性能最佳的耐熱劑及其用量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MVQ，牌號KE571，日本信越有機硅公司；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷（以下簡稱雙2,5）硫化劑，上海森迪化工有限公司；NR-1 耐熱劑，國產；H6 耐熱劑，進口；氧化鐵紅耐熱劑，進口。、

1.2 主要儀器及設備

KL-6 開煉機（佰弘機械（上海）有限公司）；XLB-Q-63T 平板硫化機（湖州宏圖機械有限公司）；GT-TS2000-M 拉力試驗機（高鐵檢測儀器（東莞）有限公司）；LX-A 硬度計（上海六菱儀器廠）；401A 老化試驗箱（上海實驗儀器總廠）；MDR S3L 無轉子流變儀（上海諾甲儀器儀表有限公司）；TGA4000 熱失重分析儀（TGA，美國PE 公司）。

1.3 試樣制備

將開煉機輥距調至1 mm，先將硅膠加入開煉機混煉均勻，再同時加入雙2,5 硫化劑和耐熱劑，薄通，調節輥距至3 mm，出片，停放24 h，得到混煉膠；用無轉子硫化儀測得混煉膠的正硫化時間（T 90/min）；混煉膠用平板硫化機模壓硫化，出模得到樣片（硫化條件170℃×T 90/min），再將樣片放入恒溫烘箱中二段硫化（200℃×4 h）后，按照相關標準制成相關測試試樣。、

1.4 性能測試

邵爾A 硬度：按DIN ISO7619-1-2012 進行測試；密度：按照DIN EN ISO1183-1 進行測試；拉伸強度和拉斷伸長率：按照DIN53504-2009 進行測試；壓縮永久變形：按照DIN ISO815-1-2010 進行測試；熱空氣老化：按照DIN53508-2000 進行測試。

2 結果與討論

2.1 耐熱劑種類對硅橡膠耐熱性能影響

不同耐熱劑改善硅橡膠耐熱性的配方以及對硅橡膠耐熱性能的影響分別見表1 和表2。

表1 不同耐熱劑改善硅橡膠耐熱性的配方

從表2 可以看出，常溫下1#、2#、3#、4#硬度以及力學性能基本相同，但經過高溫老化后4 組試樣力學性能都有所降低。經過275℃×72 h 高溫老化后，未加耐熱劑的空白1#樣硬度增加最大，拉伸強度和拉斷伸長率降低最多；硬度增加的次序是1#＞2#＞3#＞4#；拉伸強度降低次 序 是 1#＞2#＞3#＞4#；拉 斷 伸 長 率 降 低 次 序 是1#＞2#＞3#＞4#；經過275℃×1 000 h 高溫老化后，4 組試樣性能降低得更多，降低的次序仍然是1#＞2#＞3#＞4#。

此外，通過4 組壓縮永久變形試驗數據可知，隨著高溫老化時間的延長，壓縮永久變形都增大，但是添加耐熱劑的試樣都小于1#試樣，并且也符合1#＞2#＞3#＞4#的次序。由此可見，添加耐熱劑確實能夠提高硅橡膠耐熱性能，而且4#樣添加的耐熱劑效果最好。

表2 不同耐熱劑對硅橡膠耐高溫老化性能影響

通過四組試樣熱失重分析結果（TGA 曲線如圖1 所示）可得出：添加耐熱劑的試樣初始分解溫度Td均比空白試樣的高，分別為4#＞3#＞2#＞1#，結合每組高溫熱失重的比例△W（1#＞2#＞3#＞4#），TGA 的分析結果也證實了添加耐熱劑能夠有效提高硅橡膠耐熱性能。

圖1 添加不同耐熱劑的硅橡膠熱失重曲線

通常認為高溫下MVQ 橡膠硅氧鏈的氧化是由側甲基氧化的自由基連鎖反應引起的，這個連鎖反應經過數十以至上百次的反復循環才終止。如果能把這個循環打斷，氧化過程必然受到阻止。有些化合物的加入能起到這種作用，比如含有三價Fe3+、其他過渡金屬和稀土金屬等高價金屬離子的化合物。本文的耐熱劑氧化鐵紅就是其中之一，通過氧化還原反應Fe3+被自由基還原為Fe2+，終止了硅橡膠熱氧化自由基連鎖反應，從而提高了硅橡膠耐高溫性能[4-7]。

2.2 H6 耐熱劑的用量對硅橡膠性能影響

根據2.1 中試驗結果可以看出，耐熱劑H6 對硅橡膠耐熱性能改善效果最好。現以耐熱劑H6 用量為變量，研究耐熱劑的用量對硅橡膠性能的影響。表3 為不同用量的H6 對硅橡膠耐熱性能的影響。

表3 耐熱劑H6 的不同用量對硅橡膠耐熱性能的影響

從試驗結果可看出，在常溫下，隨著耐熱劑量的增加，其拉伸強度和拉斷伸長率先保持穩定然后下降，在2%～6%時拉伸強度和伸長率性能達到最佳。在高溫老化條件下，隨著耐熱劑量增加，老化后的拉伸強度以及拉斷伸長率先上升后下降，尤其耐熱劑在2～6 phr 時，力學性能保持在最佳狀態，當超過8%時，力學性能反而下降。分析原因耐熱劑可能是金屬氧化物混合物，在一定量的情況下在硅橡膠中的分散性和相容性較好，但耐熱劑超過一定量時（≥8%），過量的耐熱劑聚集在硅橡膠基體中形成缺陷，當受到外力作用時，易產生應力集中，從而導致硅橡膠力學性能下降。

3 結論

（1）添加三種耐熱劑（NR-1、氧化鐵紅、H6）均能改善硅橡膠的耐熱性能，在相同用量條件下，三種耐熱劑提高耐熱效果依次為H6＞氧化鐵紅＞NR-1。

（2）耐熱劑H6 的添加量為2%～6%時，硅橡膠具有最佳的耐熱性能，當用量超過8%時，過量的耐熱劑會導致硅橡膠力學性能下降。