MOF 衍生物-過渡金屬硫化物作為高性能的超級電容器電極材料

劉佛送，陳春年

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

隨著化石燃料的匱乏、全球變暖以及環(huán)境污染問題的加劇，發(fā)展可持續(xù)的清潔能源引起了社會廣泛的關(guān)注[1]。近幾年來，由于超級電容器作為儲能器件相比于電池擁有較高的倍率性能和長時間的循環(huán)穩(wěn)定性能等優(yōu)點，再次引起了人類的關(guān)注[2]。但由于超級電容器相對于傳統(tǒng)電池而言，其能量密度比較低，因此，為了提高超級電容器的能量密度而不犧牲循環(huán)壽命和功率密度仍然是個巨大的挑戰(zhàn)[3]。

過渡金屬硫化物作為一種新興的具有電化學性能的電極材料，二元過渡金屬硫化物（MoS2，NiS，CoS）由于獨特的結(jié)構(gòu)和性能應(yīng)用于不同的領(lǐng)域引起了研究者的興趣[4]。尤其是鎳鈷雙金屬硫化物引起了研究者的興趣，由于其較快的電荷轉(zhuǎn)移特點和較大的電荷儲存能力，使得研究者們展開了深入的研究[5]。三元金屬硫化物（NiCo2S4）相比于二元金屬硫化物表現(xiàn)出更高的電容量，這是由于其擁有較短的電子轉(zhuǎn)移路徑和更豐富的氧化還原反應(yīng)導致的[4]。

另外一方面，電極材料特殊的形貌和結(jié)構(gòu)是提升電化學性能的重要因素。多孔或者中空的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和內(nèi)部空間，能夠為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點，從而有效提升電化學性能。金屬有機物框架（MOF）是一種具有特定孔隙和特殊形貌的晶態(tài)有機-無機雜化材料，因此，MOF 材料常被用作前驅(qū)體制備中空、多孔納米結(jié)構(gòu)[6]。其中，ZIFs 經(jīng)常作為合成金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物等納米復合材料的模板[7]。李[8]利用ZIF-67 作為前驅(qū)體，通過化學刻蝕和高溫磷化的方法制備出了中空多孔NiCoP 納米材料，特殊的結(jié)構(gòu)使得材料具有較好的電催化性能。

在本文中，多面體中空結(jié)構(gòu)的NiCo2S4材料通過化學刻蝕、硫化和退火一系列步驟合成出來。通過電化學測試發(fā)現(xiàn)，NiCo2S4在1 Ag-1電流密度下比電容為705 Fg-1，10 Ag-1電流密度下比電容保持率為68.8%，并且在該電流密度下進行恒電流充放電循環(huán)1 000 圈后比電容保持率為78.5%。由此說明，NiCo2S4作為超級電容器材料具有較大的比電容、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

X 射線衍射儀（X,Pert PRO MPD）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8020）；低電壓透射電子顯微鏡（JEM-1400flash）。

六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），2-甲基咪唑，硫代乙酰胺（TAA），甲醇，無水乙醇，實驗中所用試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

（1）ZIF-67 的制備

4 mmol Co（NO3）2·6H2O 和16 mmol 2-甲基咪唑分別溶入100 mL 甲醇，攪拌下，將2-甲基咪唑溶液迅速倒入硝酸鈷溶液，再持續(xù)攪拌10 min 后停止，靜置24 h。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇離心洗滌3 次，放入60℃干燥箱中干燥12 h，從而得到ZIF-67 前驅(qū)體。

（2）ZIF-67@LDH 中間體的制備

160 mg ZIF-67 前驅(qū)體超聲分散于120 mL 無水乙醇中，加入480 mg Ni（NO3）2·6H2O，攪拌10 min 使其完全溶解，再超聲處理90 min，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇離心洗滌若干次后放入60℃干燥箱內(nèi)干燥12 h，從而得到ZIF-67@LDH 中間體。

（3）NiCo2S4的制備

將上述ZIF-67@LDH 中間體重新分散在80 mL 乙醇中，超聲30 min，加入240 mg TAA，攪拌20 min 后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中120℃保溫6 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗滌3 次，放入60℃干燥箱干燥12 h。為了提高結(jié)晶度，將干燥后的樣品放置管式爐中，在N2氛圍下350℃退火2 h 得到最終產(chǎn)物NiCo2S4。

1.3 電化學表征

電化學性能測試是在三電極體系下通過CS310 電化學工作站完成。工作電極的制備過程如下：活性物質(zhì)、乙炔黑、PVDF 質(zhì)量比為8∶1∶1,加入N,N-二甲基吡咯烷酮，研磨形成均勻料漿，涂抹在酸處理過的泡沫鎳上，60℃干燥12 h,涂抹的質(zhì)量約為2 mg。鉑片電極、Hg/HgO 電極分別作為對電極和參比電極，電解液為2 MKOH 溶液。電化學測試方法包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（CP）以及交流阻抗（EIS）。

2 結(jié)果與討論

圖1（a,d）是前驅(qū)體ZIF-67 掃描電鏡和透射電鏡照片，從圖1 可以看出，前驅(qū)體是大小比較均一，粒徑約為1 μm、表面光滑、實心的多面體結(jié)構(gòu)。ZIF-67 被Ni2+水解產(chǎn)生的質(zhì)子刻蝕，模板逐步被溶解，Co2+向外擴散并和Ni2+共沉淀形成片狀的NiCo-LDH，最終形成具有核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-67@NiCo-LDH 中間體，如圖1（b,e）所示。中間體保留了前驅(qū)體的基本框架和形貌，粒徑基本相同，只是多面體的表面變得很粗糙。結(jié)合SEM和TEM照片可以看出，中間體的殼是由厚度約為15 nm NiCo-LDH 納米片自組裝形成，包裹在ZIF-67 表面，殼厚度約為60 nm。通過水熱過程，S2-離子從TAA 中釋放出來并與中間體表面的金屬離子反應(yīng)，生成薄層結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物。隨著反應(yīng)進行，內(nèi)部的ZIF-67 核逐漸溶解消失。為了提高結(jié)晶度進行退火處理，最終形成中空多面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物，如圖1（c,f）所示。從圖中可以看出，最終產(chǎn)物保持著前驅(qū)體的整體形貌，殼是由細小的納米顆粒組成，形成多孔的中空結(jié)構(gòu)。特殊的多孔中空結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點，有利于提升整體電化學性能。

圖1 各反應(yīng)階段產(chǎn)物的SEM 和TEM

最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和物相通過XRD 來進行表征，結(jié)果如圖2（c）所示。主要衍射峰的位置分別位于26.8°、31.6°、38.3°、50.5°、55.3°，并與NiCo2S4（JCPDF-20-0782）標準卡片（220）（311）（400）（511）（440）晶面完全對應(yīng)，沒有其他的雜峰出現(xiàn)，說明最終的產(chǎn)品是純的NiCo2S4。

圖2 NiCo2S 4 的XRD 圖譜

材料的電化學性能測試是通過電化學工作站在三電極體系下，電勢窗口為-0.1～0.6 V，2 M KOH 溶液條件下完成的，利用循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）這幾種方法進行表征。圖3 表示的是NiCo2S4電極材料在不同掃描速率下的線性循環(huán)伏安曲線，從圖3 可以看出，有比較明顯的氧化還原峰，說明有贗電容（法拉第電容）存在，并且隨著掃描速率的增大，閉合CV 曲線面積也越來越大。與此同時，CV 曲線的氧化峰（還原峰）向更正（負）的方向偏移，這是由于電極內(nèi)阻增加所造成的。

電極材料所存儲的電荷量是通過恒電流充放電（GCD）方法測定，利用公式C=IΔt/（mΔv）計算電極材料的比電容大小，其中C（Fg-1）表示比電容，I（A）是放電電流，Δt（s）為放電時間，m（g）是涂抹的活性物質(zhì)質(zhì)量，Δv（V）是充放電電勢范圍。

圖3 NiCo2S 4 電極材料在不同掃描速率下的CV 曲線

圖4 NiCo2S 4 電極材料在不同電流密度下的GCD 曲線

圖5 NiCo2S 4 電極材料在不同電流密度下的比電容

圖6 NiCo2S 4 材料在10Ag-1 電流密度下的循環(huán)壽命曲線

圖4 表示NiCo2S4電極材料在不同的電流密度下（1～10A）恒電流充放電曲線，呈現(xiàn)出非線性關(guān)系，說明充放電過程發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，即存在贗電容行為，與CV 結(jié)果相一致。在1 Ag-1、2 Ag-1、3 Ag-1、5 Ag-1、7 Ag-1、10 Ag-1不同電流密度下的比電容分別為705 Fg-1、665.2 Fg-1、634 Fg-1、585.3 Fg-1、540.4 Fg-1、484 Fg-1，如圖5 所示。當電流密度為10 Ag-1時比電容保持為1 Ag-1時的68.8%，說明NiCo2S4電極材料具有良好的倍率性能。通過圖6 可以看出，在10 Ag-1大電流密度下進行恒電流充放電循環(huán)1 000 圈后，比電容的保持率為原來的78.5%，結(jié)果表明，NiCo2S4電極材料在大電流密度下進行恒電流充放電循環(huán)具有良好的穩(wěn)定性和電容保持率。電化學阻抗譜（EIS）是用來測試電極材料的電導率和電解質(zhì)溶液中離子的擴散能力。Nyquist 曲線是由類似于半圓弧的高頻區(qū)和斜線的低頻區(qū)構(gòu)成。高頻區(qū)的半圓直徑反映了電荷在轉(zhuǎn)移過程中所受的電阻，直徑越小，表示電荷在轉(zhuǎn)移過程中電阻越小，從而電荷轉(zhuǎn)移速率就越快。低頻區(qū)的斜線斜率反映了電解液中離子的擴散速率，斜線的斜率越大，說明離子在電解液中的擴散速率越大。曲線在X 軸的截距對應(yīng)溶液的內(nèi)阻，截距越小，說明其內(nèi)阻越小。如圖7 所示，NiCo2S4電極材料交流阻抗譜在高頻區(qū)擁有較小直徑的半圓圓弧，說明該材料內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都比較小，其電荷轉(zhuǎn)移速率比較大；低頻區(qū)斜線的斜率大于45°，說明電解液中離子擴散較快。等效電路圖如圖中小插圖所示，其中Rs、R12、CPE12、Wo小元件分別表示溶液及電極內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、Warburg 阻抗。綜上所述，NiCo2S4電極材料有較好的電導率和離子擴散速率，從而表現(xiàn)出良好的電化學性能。

圖7 NiCo2S 4 電極材料的交流阻抗圖

3 結(jié)論

利用MOF Co-ZIF-67 作為前驅(qū)體衍生的中空多面體結(jié)構(gòu)的NiCo2S4，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，擁有較大的比表面積，為電化學反應(yīng)提供更多的活性位點，使得NiCo2S4電極材料表現(xiàn)出良好的導電性和較高的比電容。在1 Ag-1電流密度下比電容為705 Fg-1，并且在10 Ag-1電流密度下的比電容保持率為68.8%（484 Fg-1）以及在該條件下充放電循環(huán)1 000 圈后比電容保持為原來的78.5%，說明NiCo2S4電極材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，NiCo2S4材料作為超級電容器材料具有廣闊的應(yīng)用前景。