制備方法對Fe/γ-Al2O3 催化劑降解亞甲基藍廢水性能的影響

丁伯勝，劉忠誠，毛發展，趙建軍

（蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽蚌埠233030）

染料廢水不僅嚴重污染環境，而且對生物體有毒害作用，影響其正常生長，因此染料廢水的高效降解仍是染料工業面臨的問題之一[1-4]。目前，對染料廢水的處理包括物理法、生物法和化學法[5]。理論上可以利用物理法和生物法處理染料廢水，達到國家規定的排放標準，但實際操作成本較高。因此，對于染料企業來說，化學法中的高級氧化法是處理染料廢水常見工藝，傳統Fenton氧化法是高級氧化法中的一種，是由FeSO4和H2O2按照一定比例進行混合而得到均相Fenton 體系。因能產生強氧化性的羥基自由基，對染料廢水具有降解作用[6-9]，但后期不易分離，造成對廢水二次污染等問題。類Fenton 氧化法克服其中的困難，將金屬元素作為活性組分，負載在一些具有高比表面積的載體（如Al2O3、活性炭等）上構成非均相Fenton 體系。與均相Fenton 體系相比，非均相Fenton 體系在染料廢水處理后期更易于分離。據相關文章報道[10-12]，除反應溫度、壓力和體系pH外，載體的性能、活性組分分散度等因素也會影響催化劑的催化效率。因此，研究制備方法不同對載體的影響以及探討催化劑性能對染料工業的影響具有一定的意義。

本文用以Fe 為活性組分，由偏鋁酸鈉、勃姆石和P123 制得γ-Al2O3為載體，制備Fe/γ-Al2O3催化劑。通過XRD、BET 對催化劑進行表征，并以亞甲基藍為模擬染料廢水，研究其降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

九水硝酸鐵（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；雙氧水（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；九水硝酸鋁（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；濃硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；亞甲基藍（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；六水硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；偏鋁酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（表面活性劑P123）（分析純，Sigma-Aldrich）；亞鐵靈指示劑。

電熱恒溫鼓風干燥箱；馬弗爐；數顯磁力攪拌器等。

1.2 催化劑制備

（1）由勃姆石制得催化劑

將勃姆石（粒徑＜0.45 mm）浸漬于Fe（NO3）3·9H2O溶液（Fe∶Al 質量比0.2）中，置于120℃干燥箱中烘干，再將樣品置于800℃馬弗爐中焙燒4 h 后，自然冷卻至室溫，得到Fe/γ-Al2O3催化劑，記作Fe/γ-Al2O3-1。

（2）由活性劑P123 制得催化劑

準確稱取6.00 g 表面活性劑P123 溶于50 mL 去離子水中，攪拌得膠狀透明溶液，加入8.00 g Al（NO3）3·9H2O 和一定量Fe（NO3）3·9H2O（Fe∶Al 質量比0.2），并攪拌溶解；再加入20.00 g CO（NH2）2繼續攪拌溶解；將樣品轉移到反應瓶中，并置于120℃干燥箱中干燥24 h，自然冷卻至室溫，再進行離心分離，待分離后的樣品經醇洗、水洗后置于90℃干燥箱中干燥4 h，將干燥后的樣品置于800℃馬弗爐中煅燒4 h，得到Fe/γ-Al2O3催化劑，記作Fe/γ-Al2O3-2。

（3）由偏鋁酸鈉制備催化劑

用天平準確稱取8.00 g NaAlO2溶于150 mL 去離子水中，不斷攪拌使之溶解得到溶液，將溶液置于70℃水浴鍋中，邊滴加鹽酸邊攪拌，當溶液中pH 值為8.5～9時，停止滴加并老化0.5 h，過濾、洗滌，將沉淀物置于120℃干燥箱8 h，500℃煅燒2 h 得到γ-Al2O3，再依據Fe∶Al 質量比0.2 把活性組分Fe 負載在γ-Al2O3上。再將樣品置于800℃馬弗爐中焙燒4 h 后，自然冷卻至室溫，得到Fe/γ-Al2O3催化劑，記作Fe/γ-Al2O3-3。

1.3 催化劑表征

催化劑的BET 表征采用美國Micromeritics Tristar II 3020 型比表面積分析儀，樣品在測試前于300 ℃脫氣4 h。催化劑孔體積及平均孔徑采用脫附支曲線得到。

催化劑的XRD 表征采用日本理學D/max-RA 型X射線衍射儀。測試條件為：管電壓40 kV；管電流40 mA；Cu 靶輻射，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～80°。

1.4 催化劑性能測試

催化劑的催化性能由催化劑對亞甲基藍廢水COD去除率來體現。

亞甲基藍廢水的配制：用天平準確稱取0.100 g 的亞甲基藍，加入適量的去離子水，并用玻璃棒不斷攪拌、溶解，待完全溶解后，轉移到1 000 mL 的容量瓶中，定容，得到100 mg/L 的亞甲基藍溶液，用H2SO4溶液調節pH 至3.00，得到模擬染料廢水。

催化劑活性測試：用天平準確稱取0.05 g 催化劑，并用量筒量取50 mL 亞甲基藍溶液模擬廢水，一同轉移至三角燒瓶中，再加入100 μL 的質量百分比為30%的H2O2溶液，將錐形瓶置于30℃恒溫水浴鍋中，用磁力攪拌器保持一定轉速攪拌1 h 后，靜置5 min，取上清液20 mL 于錐形瓶中，再加入10 mL 重鉻酸鉀溶液進行催化反應實驗。

用重鉻酸鉀法得到COD 去除率E，公式如下：

式中：COD0為100 mg/L 亞甲基藍溶液的COD；CODi為催化反應后亞甲基藍溶液的COD。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 為由勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得的三種催化劑（Fe∶Al 質量比均為0.2）的氮氣吸附-脫附等溫曲線分布變化。由圖1 可知，該三種催化劑是屬于IV型吸附等溫線。在P/P0小于0.4 左右時，其等溫線表現為線性吸收；在P/P0大于0.4 時，由于孔內存在毛細管現象而導致出現滯后環，可能存在介孔結構。同時，由圖1 也可以看出，由偏鋁酸鈉制得的催化劑Fe/γ-Al2O3-3比表面積明顯大于其他催化劑，表1 給出的具體數值為237.6 m2·g-1，而利用勃姆石和P123 所制得的催化劑比表面積分別為65.9 m2·g-1和65.8 m2·g-1。

圖1 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3 催化劑N2吸附-脫附等溫曲線

表1 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得催化劑的BET 比表面積、孔體積和平均孔徑

圖2 為勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得三種催化劑的孔徑分布。由圖2 可知，該三種催化劑均存在介孔結構。而由偏鋁酸鈉所制得的催化劑孔徑分布較為集中。由于由偏鋁酸鈉制得的催化劑比表面積較大，孔道結構較為發達，孔體積相對于Fe/γ-Al2O3-1 和Fe/γ-Al2O3-2 催化劑明顯增大。催化劑較大的比表面積以及較為發達的孔道結構便于催化劑活性組分的分布，會進一步導致催化劑活性提高[13]。

圖3 為分別由勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得三種催化劑的XRD 圖。從圖3 可以看出，三種制備方法所得的催化劑在2θ 角約為37.6°、46.0°、66.9°處出現γ-Al2O3的特征衍射峰，表明Fe 的負載并沒有對載體晶型造成明顯損害[14]。晶粒較細，XRD 所得特征衍射峰較寬；活性組分Fe 在載體上分散度較高，XRD 所得特征衍射峰較弱[15]。由偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化劑相對于由勃姆石和P123 制得的Fe/γ-Al2O3催化劑其活性組分Fe 分散度較高。活性組分較高的分散度有利于催化劑活性的增大。

圖2 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布變化圖

圖3 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3催化劑XRD 圖

2.2 催化劑活性

圖4 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得的催化劑對COD去除率的影響

當反應溫度為30℃，H2O2溶液加入量為100 μL，催化劑用量為0.05 g,反應時間1 h 后，三種催化劑對濃度為100 mg/L 的亞甲基藍溶液COD 去除率如圖4 所示。由圖4 可見，利用偏鋁酸鈉所制備的Fe/γ-Al2O3-3催化劑活性較高，對COD 去除率為64.2%，造成這種現象的原因主要是由于Fe/γ-Al2O3-3 催化劑擁有較高的比表面積、較大的孔體積以及較高的活性組分分散度。

3 結論

（1）通過BET 和XRD 表征，由偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化劑比表面積和孔體積相對較大，活性組分Fe 分散度優于由勃姆石和P123 制得的Fe/γ-Al2O3-1 和Fe/γ-Al2O3-2 催化劑。

（2）使用由偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化劑，在廢水pH 為3，反應溫度為30℃，H2O2用量為100 μL 時，催化降解亞甲基藍廢水活性較好，當反應1h后，對亞甲基藍廢水COD 的去除率為64.2%。