一維鈷基催化劑制備及其電催化析氧性能研究

樊 江，魏 嘉，夏玉杰，郭 峰，張 昊

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

隨著經(jīng)濟發(fā)展，人民生活水平不斷提高，以化石能源為主的一次能源消耗速度加快，能源危機日益凸顯[1]，發(fā)展清潔可持續(xù)能源引起廣泛關(guān)注。以氧氣還原（ORR）、氧氣析出（OER）、氫氣析出（HER）為代表的能源電催化是電解水制氫、燃料電池、金屬空氣電池等下一代清潔高效能源系統(tǒng)的核心技術(shù)[2]。這些反應(yīng)涉及多步質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過程，過電位很大。其中，OER是一個四電子-質(zhì)子耦合多步反應(yīng)，其電極動力學過程緩慢[3]。通常需要使用Pt、IrO2、RuO2等貴金屬或其氧化物催化劑來提高其動力學速率，降低過電位。目前，貴金屬基催化劑如RuO2和IrO2被認為是最活躍的OER 催化劑[4]。但由于成本高和貴金屬稀缺而不適合大規(guī)模的生成和實際應(yīng)用。因此，人們致力于尋找經(jīng)濟高效的電催化劑，加快電催化反應(yīng)的速率，進而提高反應(yīng)的效率。

過渡金屬氧化物催化劑因為具有較高的OER 催化活性，遠低于貴金屬的價格和豐富的來源而受到廣泛研究[5-7]。研究表明，不同過渡金屬在電催化反應(yīng)過程中可以起到特定的作用，制備包含多種過渡金屬元素的催化劑可以利用多種元素的協(xié)同作用[8]。理論模擬已經(jīng)證實，將不同的過渡金屬并入到合金中會改變晶體中晶格和鍵長，從而改變吸附能，實現(xiàn)最佳催化活性[9]。雖然有許多文獻報道使用Ni 或Co 基合金作為OER 催化劑，但是大部分的制備條件比較苛刻，或者沒有特定的形貌結(jié)構(gòu)，往往需要通過后續(xù)過程調(diào)整催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與活性，提升催化OER 反應(yīng)的效果[10]。目前，通過溫和條件制備高性能的過渡金屬催化劑仍然具有挑戰(zhàn)。

本文報道了一種在室溫條件下通過共沉淀反應(yīng)制備一維結(jié)構(gòu)鎳鈷草酸鹽前驅(qū)體，并通過后續(xù)在不同的煅燒氣氛中煅燒，分別制備了一維納米結(jié)構(gòu)的NiCo2O4和Ni/Co 合金，作為氧氣析出反應(yīng)催化劑，Ni/Co 合金比NiCo2O4表現(xiàn)出更加優(yōu)良的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

實驗所用試劑主要有四水合乙酸鈷（C4H6CoO4·4H2O）、四水合乙酸鎳（C4H6NiO4·4H2O）、二水合草酸（C2H2O4·2H2O）、乙醇（CH3CH2OH）、Nafion（0.5wt%）等，所有試劑都是分析純級別（AR），均購自于國藥集團化學試劑有限公司。溶液采用去離子水配制。

1.2 材料的制備

取1.891 g C4H6CoO4·4H2O、0.622 g C4H6NiO4·4H2O和1.891 g H2C2O4·2H2O 分別溶于40 mL 去離子水中，形成澄清的水溶液。首先將所配制的C4H6CoO4·4H2O 水溶液加到H2C2O4·2H2O 水溶液中，并在攪拌條件下反應(yīng)1 h，得到粉紅色懸浮液。然后再將C4H6NiO4·4H2O 溶液加入到上述懸濁液中，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h 得到淺綠色的懸濁液。將懸濁液離心分離，并在80℃干燥8 h 得到鎳鈷的草酸鹽前驅(qū)體。將所得到的草酸鹽前驅(qū)體置于坩堝爐中以4℃/min 升溫至500℃，煅燒2 h 得到NiCo2O4材料。在Ar/H2混合氣氛的管式爐中煅燒得到Ni/Co 合金。煅燒過程條件都是4℃/min 升溫至500℃，煅燒2 h，然后自然冷卻至室溫。

1.3 樣品的物性表征

樣品的物相與組成采用Rigaku D/max-γB 型X 射線衍射（XRD）儀分析表征，儀器參數(shù)：Cu 靶，λ=0.154 06 nm，電流80 mA，電壓40 kV，測試的條件：掃描角度范圍10°～80°，掃描速率為4°min-1；樣品形貌和結(jié)構(gòu)通過日立SU8020 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）進行分析表征，電子光學系統(tǒng)分辨率≥1.0 nm，加速電壓15 kV。

1.4 樣品的電化學性能測試

催化劑樣品的電化學性能采用三電極系統(tǒng)在電化學工作站（上海辰華，CHI760E）上進行測試，以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，樣品負載在玻碳電極（GCE，面積0.196 cm2）上作為工作電極。

取10 mg 催化劑分散于乙醇/Nafion 溶液（1 100 μL，V乙醇/VNafion=10∶1）中超聲40 min，然后用移液槍取6 μL 分散良好的催化劑懸浮液滴在玻碳電極表面上，自然晾干后進行測試。測試所得的電位均轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電位（ERHE），計算公式為ERHE=EAg/AgCl+0.197+0.059 pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1 鈷鎳草酸鹽前驅(qū)體在不同氣氛中煅燒得到產(chǎn)物的XRD 衍射圖

通過粉末X 射線衍射（XRD）測試了在空氣氣氛和Ar/H2混合氣氛下煅燒得到產(chǎn)物的組成。圖1（a）為所制備草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到的產(chǎn)物的XRD圖，圖中的衍射峰可以指標化為單斜晶相的NiCo2O4（JCPDF 卡片號：20-0781），但是衍射峰強度較弱，表明樣品的結(jié)晶狀況一般。圖1（b）是草酸鹽前驅(qū)體在Ar/H2混合氣氛下煅燒得到的產(chǎn)物的XRD 圖，圖中衍射峰可以指標化為立方相的Ni 單質(zhì)（JCPDF 卡片號：04-0850）和Co 的單質(zhì)（JCPDF 卡片號：15-0806），表明所得樣品可能以Ni/Co 固溶體合金形式存在。

2.2 形貌表征

圖2 所示為通過共沉淀方法制備的草酸鹽前驅(qū)體的FESEM照片。由圖2（a）和（b）中的FESEM照片可以看出，所制備的草酸鹽前驅(qū)體呈明顯的一維納米棒形貌，納米棒長度約5～8 μm，直徑約350～450 nm。圖2（c）和（d）是草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到的NiCo2O4產(chǎn)物的FESEM照片，由圖可以看出，NiCo2O4產(chǎn)物較好地維持了一維納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒的長度約1～2 μm，直徑約200～300 nm。NiCo2O4產(chǎn)物的尺寸與前驅(qū)體比較明顯變小，這是由于草酸鹽前驅(qū)體在煅燒過程中存在收縮和斷裂。前驅(qū)體表面較為光滑平整，而經(jīng)過煅燒后產(chǎn)物表面則具有明顯的疏松多孔結(jié)構(gòu)，這是由于草酸鹽前驅(qū)體在煅燒過程中分解并釋放出的水蒸氣和二氧化碳氣體從材料中逸出造成的。圖3（e）和（f）是草酸鹽前驅(qū)體在Ar/H2混合氣氛下煅燒得到的Ni/Co 合金的FESEM照片，由圖3（e）可以看出，雖然煅燒后產(chǎn)物形貌破壞較嚴重，但依然維持著一維結(jié)構(gòu)的輪廓，由圖3（f）可以看出，煅燒后的棒狀產(chǎn)物是由許多納米顆粒相互連接構(gòu)成。這種形貌結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，在電催化反應(yīng)過程中有利于活性材料與電解液的接觸，從而提升材料的電催化反應(yīng)活性。

圖2 鈷基草酸鹽前驅(qū)體和產(chǎn)物的FESEM 照片

2.3 電催化性能測試

利用三電極系統(tǒng)，我們研究了NiCo2O4和Ni/Co 合金兩種催化劑在1.0 mol/L 氫氧化鉀電解液中的OER 電催化性能，催化劑的負載量為0.19 mg·cm-2，圖3（a）為樣品的OER 性能測試的LSV 極化曲線。為了進一步評價樣品的OER 性能，由極化曲線通過塔菲爾方程（η=b×logj+a，其中η 為過電位，j 為電流密度，b 為塔菲爾斜率）導出了塔菲爾曲線，圖3（b）為對應(yīng)樣品的塔菲爾斜率圖。

圖3 樣品的OER 測試性能圖

表1 列出了不同煅燒氣氛下制得的NiCo2O4和Ni/Co 合金兩種催化劑的OER 催化性能對比數(shù)據(jù)。在10 mA·cm-2的電流密度下,通過Ar/H2還原性氣氛制備的Ni/Co 合金催化劑的過電位為325 mV，在空氣氣氛中制備的NiCo2O4催化劑的過電位為366 mV，可以明顯看出，通過還原性氣體制備出的材料過電位更低。此外，NiCo2O4和Ni/Co 合金兩種催化劑塔菲爾斜率的值都比較小，分別為73 mV dec-1和79 mV dec-1，較小的塔菲爾斜率表明材料在小的過電位變化下電流能快速增加。通過與文獻[11]對比，結(jié)果表明，Ni/Co 合金催化劑具有較好的OER 催化性能。

表1 NiCo2O4 及Ni/Co 合金的催化性能對比

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了一維結(jié)構(gòu)鎳鈷草酸鹽前驅(qū)體，并通過調(diào)控后續(xù)煅燒條件分別制備了NiCo2O4和Ni/Co 合金一維納米結(jié)構(gòu)催化劑。電催化性能測試結(jié)果表明，在10 mA·cm-2的電流密度下，所制備的兩種催化劑都表現(xiàn)出較好的電催化性能。其中，通過Ar/H2還原性氣氛制備的Ni/Co 合金催化劑的過電位為325 mV，在空氣氣氛中制備的NiCo2O4催化劑的過電位為366 mV。Ni/Co 合金因具有較好的導電性使得其更有利于電催化反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，所以比NiCo2O4具有更低的過電位，有望成為貴金屬氧化物催化劑（如RuO2和IrO2等）的理想替代品。