銅精礦中銅的電解重量法測定及其與碘量法測定的比較

顏立新 劉金優 楊 琛 馮曉青 程堆強

(通標標準技術服務有限公司，天津 300457)

前言

銅作為一種過渡金屬元素，它的單質和合金具有延展性好，導熱和導電性高，耐腐蝕等優點，因此在電子元件、電氣、機械、交通和建筑等諸多領域應用廣泛。我國從2002年開始便是世界上最大的精煉銅消費國，但銅礦資源存儲卻嚴重不足，作為銅冶煉過程中重要的原材料——銅精礦，在我國有超過70%還依賴進口[1]。銅精礦中銅含量的高低與品位直接關系著銅精礦的等級與價格，因此在進行銅精礦貿易時，對相應的銅精礦檢測結果準確性和穩定性提出越來越高的要求。

目前我國銅精礦銅含量檢測多采用碘量法[2-3]，也有文獻報道可采用X射線熒光光譜法(XRF)和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[4]，但不常見。而國際上主要銅精礦資源生產國及貿易仲裁機構多采用電解重量法[5]。碘量法影響因素較多，包括滴定溶液pH值，還原劑KI加入形式、加入量，KSCN加入時機，硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度與保存條件等[6]。同時，碘量法采用肉眼觀察滴定終點，受基體本身顏色與操作者經驗影響較大。這造成碘量法測試銅精礦銅含量時，不同實驗室間允許差可達±0.3%。而電解重量法采用電解稱重，在試樣前處理時，通過添加掩蔽劑及沉淀劑，進行分離過濾，可將銅電解過程中雜質元素的影響控制到最小，電解重量法不同實驗室間允許差可保持在±0.15%[7]。這對銅精礦貿易雙方交易不確定性影響更小。以2018年我國銅精礦進口1 972萬t為例，0.1%的銅含量誤差在我國引起的銅精礦進口貿易誤差一年便超過3 000萬美元(以銅精礦銅含量25%，7 996美元/金屬噸計[8])。因此采用電解重量法測定銅精礦中銅含量意義重大。目前，國內已有不少關于電解重量法測定銅及銅合金[9-10]、氧化銅礦[11-12]中銅含量的報道，對于銅精礦中電解重量法測銅含量則報道較少，本文通過電解重量法(電解稱重，并輔以ICP-AES法測定消解殘渣、電解殘液中的回收銅)，測得銅精礦中銅含量，與經典碘量法相比，電解重量法具有更高的精密度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

101A-3S電熱恒溫干燥箱(天津市盛源金星實驗電爐有限公司)，SX-G12133節能箱式電爐(天津中環電爐股份有限公司)，CT1462-30電熱板(天津拓至明實驗儀器技術開發有限公司)，44B電解分析器(上海雷磁創益儀器儀表有限公司)，網狀鉑陰極，螺旋狀鉑陽極，鉑坩堝，Optima 5300DV 電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)。

銅精礦標準樣品(GBW07166、ZBK 338、ZBK 340)，硝酸(1+1)，硫酸(1+1)，鹽酸(1+1)，氫溴酸，氯化鈉溶液(10 g/L)，氨水，乙醇(V乙醇≥95%)。

純銅片(ωCu≥99.999%)，鹽酸，硝硫混酸(7+3)，溴素，氟化氫銨，氟化氫銨飽和溶液，FeCl3溶液(100 g/L)，乙酸銨溶液(300 g/L，pH=5)，淀粉溶液(5 g/L)，碘化鉀，KSCN溶液(100 g/L)，硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.04 mol/L)。

1.2 實驗方法

1.2.1 電解重量法

稱取1～2 g樣品，精確至0.1 mg，置于300 mL錐形燒杯中，加入20 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，低溫加熱10 min，再加入40 mL硫酸(1+1)，緩慢加熱至試樣完全分解，并繼續加熱至冒濃白煙，取下冷卻。加入5 mL水，10 mL氫溴酸，加熱至冒濃白煙，冷卻。再補加5 mL硫酸(1+1)和10 mL氫溴酸，加熱至冒白煙，除去試樣中砷、銻、錫、硒等雜質，冷卻。加入100 mL水，煮沸溶解，加入1 mL氯化鈉溶液(10 g/L)可使試樣中少量雜質銀以氯化銀形式沉淀，冷卻。用慢速濾紙過濾到300 mL錐形燒杯，保留濾紙及殘渣1。

上述濾液一邊攪拌一邊加入氨水至氫氧化銅沉淀，繼續加入氨水至沉淀溶解，過量30 mL，中速濾紙過濾。濾液收集在500 mL燒杯中，沉淀洗滌至原燒杯，加10 mL硫酸(1+1)溶解沉淀，加水稀釋至100 mL。再邊攪拌邊加入氨水，直至出現氫氧化鐵沉淀并過量30 mL，用原濾紙過濾，濾液合并到500 mL燒杯中，保留濾紙及沉淀2。

將上述合并的濾液，加熱蒸發至250 mL，加入20 mL硫酸(1+1)、20 mL硝酸(1+1)，用電解分析器電解，恒定電流1 A，電解2～3 h。待電解液變為無色后，繼續電解1 h。電解完成后，取下鉑陰極，先用水沖洗，再用乙醇沖洗，然后置于80 ℃烘箱中干燥5 min，稱量電解前后陰極增重，計算電解銅含量。電解殘液保留。

濾紙及沉淀2上的沉淀用少量水沖洗至原燒杯，并加入15 mL鹽酸(1+1)煮沸溶解沉淀，溶液并入上述電解殘液。所剩濾紙2和濾紙及殘渣1一同放入鉑坩堝，800 ℃馬弗爐灰化，酸洗，并入上述電解殘液，最后再一并定容到500 mL容量瓶。而后在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上測定回收銅含量。

1.2.2 電解重量法結果計算

電解重量法所得總的銅含量=電解銅含量+ICP-AES法測定所得回收銅含量

ωCu—銅含量，%；

m—稱樣質量，g；

m1—電解前陰極質量，g；

m2—電解后陰極質量，g；

m3—ICP-AES法回收銅的質量，g。

1.2.3 碘量法

稱取0.5～1 g樣品，精確至0.1 mg，置于300 mL錐形燒杯中，加入20 mL鹽酸，低溫加熱3～5 min，加入5 mL溴素，約2～3 min，加入0.5 g氟化氫銨，繼續加熱，加入10 mL硝硫混酸(7+3)蒸發近干，補加1～2 mL硝硫混酸(7+3)，蒸干。加30 mL水，1～2 mL鹽酸，煮沸溶解，取下冷卻。

在錐形燒杯中加入1 mL FeCl3溶液(100 g/L)，并滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量3～5 mL，滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1 mL，搖勻。向溶液中加入2～3 g碘化鉀搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淡黃色，加入2 mL淀粉溶液，臨近終點時，加入1 mL KSCN溶液，激烈搖至藍色加深，再滴定至藍色消失為終點。

1.2.4 碘量法結果計算

碘量法所得銅含量為：

ωCu—銅含量，%；

m—稱樣質量，g；

T—滴定系數， 1 mL硫代硫酸鈉標準滴定溶液相當的銅的質量，g/mL；

V1—滴定樣品消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積，mL。

2 結果與討論

2.1 電解重量法前處理用酸量的影響

銅精礦試樣前處理時，一般采用多種酸，其中消解用硝酸、硫酸量以及去除雜質所用氫溴酸量對最終銅含量結果影響較明顯。選取銅精礦標準樣品GBW07166進行用酸量條件實驗，結果如表1所示。通過實驗發現，消解用酸量過少，消解不徹底，最終電解銅結果會偏低；去除雜質用HBr用量過少，試樣雜質去除不完全，最終電解銅結果又會偏高；兩者酸用量過量時，結果也較穩定，但過量存在一定的原材料浪費，因此實驗最終選擇為消解用酸量為20 mL HNO3(1+1)、40 mL H2SO4(1+1)，去除雜質用酸HBr 20 mL，此條件下電解重量法結果較理想。

表1 電解重量法前處理用酸量的影響

2.2 電解重量法準確度實驗

利用電解重量法對銅精礦標準樣品GBW07166、ZBK338、ZBK340進行重復測定(n=8)，驗證方法準確度，結果如表2所示。測定平均值與標準值吻合，準確度高，相對標準偏差(RSD)均小于0.5%，精密度好[13]。這表明電解重量法測定銅精礦銅含量準確、可靠。

表2 電解重量法準確度實驗

2.3 電解重量法同碘量法方法比較

電解重量法采用恒電流法電解銅，并輔以ICP-AES法測定殘渣、殘液中的回收銅。電解溶液中如有雜質金屬元素的存在，會影響最終電解沉積物的質量。因此在樣品前處理時需加入足量掩蔽劑及沉淀劑等，多次過濾分離，除去雜質元素。由于步驟較多，電解重量法測定周期較碘量法長，但后續稱重影響因素少。電解重量法測定不確定度主要來源于微量回收銅的測定，總的不確定度小，精密度高。有文獻報道電解重量法測定銅及銅合金中銅含量不確定度僅為0.025%[14]。

碘量法通過硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定銅離子氧化所得的I2，由消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積計算I2的量，間接推算出銅的含量。此法不需要重復過濾分離，不需要儀器輔助測定，因而測定周期相對較短，但由于碘量法涉及兩步氧化還原反應，受樣品前處理，溶液環境pH值，滴定溶液及添加輔劑等眾多因素影響[15]，碘量法測定不確定度來源較多，總的不確定度相對較大，精密度相對較低。標準值為24.20%的銅精礦標準樣品GBW07166，文獻報道碘量法不確定度可達0.24%[16]。

2.4 電解重量法同碘量法測定結果比較

隨機抽取了10個實驗室銅精礦檢測樣品進行電解重量法測定銅含量，并同碘量法測定結果作對比，測定結果(取兩次平行實驗平均值)如表3所示。10個樣品電解重量法同碘量法的絕對偏差均在±0.15%內，兩種方法測定結果基本吻合。

2.5 電解重量法同碘量法測試精密度比較

以銅精礦標準樣品GBW07166(銅含量標準值24.20%±0.20%)為例，并選取實驗室檢測樣品Cu-10分別采用電解重量法和碘量法進行8次平行實驗，比較兩種方法精密度，結果如表4所示。電解重量法同碘量法相比，具有更低的相對標準偏差(RSD)，精密度更高。這也證實了上述方法討論中電解重量法影響因素少，不確定度小等優點。

表3 電解重量法同碘量法測定結果比較

表4 電解重量法同碘量法精密度比較

3 結論

通過電解重量法測定銅精礦中的銅含量，并同經典碘量法比較。電解重量法分析結果準確度可靠，相比于碘量法，測定周期稍長，但測定結果影響因素少，具有更高的精密度。電解重量法在銅精礦進出口貿易中，不僅能提供更穩定的分析結果，降低由于檢測偏差造成的貿易不確定性，還可以減少同國際銅精礦貿易仲裁機構檢測方法不一致帶來的被動性，具有很好的推廣應用價值。