微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法同時(shí)測(cè)定冰銅中砷和汞

呂茜茜

(銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司 檢測(cè)研究中心，安徽 銅陵 244000)

前言

冰銅作為銅冶煉過(guò)程中生產(chǎn)粗銅的原料，是由硫化亞銅及硫化亞鐵互相溶解而成，同時(shí)含有一定量的砷、汞等有害元素。砷對(duì)銅的機(jī)械性能影響不大，但對(duì)銅的導(dǎo)電率影響極大，0.0013%的砷即可使銅的導(dǎo)電率降低1%；砷和汞會(huì)對(duì)冶煉廠操作人員及周邊的居民身體造成極大危害，必須在冶煉過(guò)程中最大限度地將砷、汞礦物除去，使冰銅中含砷和汞的含量愈低愈好。

目前，冰銅的樣品前處理方法主要有堿熔法[1]及電熱板酸溶法[2]。上述溶樣過(guò)程，操作繁瑣、分析速度慢、試劑消耗較多、待測(cè)元素已揮發(fā)損失、儀器的損耗較大，同時(shí)易造成對(duì)操作人員的傷害及環(huán)境的污染。近年來(lái)，微波消解具有溶解速度快、消解效果好、試劑用量少，樣品的平行性、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，降低了樣品的空白值，減少了易揮發(fā)元素的損失，已廣泛地應(yīng)用于礦產(chǎn)品前處理[3-5]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)因操作簡(jiǎn)單、檢出限低、靈敏度高、線性范圍廣及能同時(shí)測(cè)定多種元素等良好的分析性能，已成為一種重要的分析測(cè)試手段[6]。

冰銅中砷和汞量的測(cè)定方法有原子熒光光譜法[7]、分光光度法、滴定法[8]、冷原子吸收光譜法[9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[10]等，而鮮見采用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定冰銅中砷和汞量的報(bào)道。本文采用微波消解技術(shù)處理試樣，建立了ICP-AES法同時(shí)測(cè)定砷和汞含量的檢測(cè)方法。該方法操作簡(jiǎn)便，分析速度快，精密度和準(zhǔn)確度都比較理想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

MDS-8G 型多通量密閉微波化學(xué)工作站(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；Prodigy 全譜直讀-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)利曼-徠伯斯公司)。

砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；硝酸、鹽酸、氫氟酸、硼酸為分析純或優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品前處理方法

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)在105 ℃烘干1 h并冷卻至室溫的冰銅試樣，置于聚四氟乙烯罐中，加入4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，置于通風(fēng)櫥中預(yù)消解至不再冒黃煙(約6 min)，再加入6 mL硝酸，裝入外罐、旋緊密封，置于微波消解儀中，啟動(dòng)消解儀，按設(shè)定的微波消解程序(見表1)進(jìn)行消解。冷卻后，將試液移入裝有5 mL飽和硼酸溶液的100 mL燒杯中，加熱、煮沸。冷卻后，用水沖洗并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度、搖勻。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

表1 微波消解程序

1.3 儀器工作條件

Prodigy 全譜直讀-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件：功率 1.1 kW，載氣流量0.75 L/min，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，泵速1.2 mL/min，進(jìn)樣時(shí)間40 s，讀數(shù)時(shí)間30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸的選擇

微波消解采用獨(dú)特的微波消解原理和低溫高壓處理，待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失少，樣品溶解效果好。微波消解重金屬常用的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸；因硫酸、磷酸易產(chǎn)生高溫及高氯酸易爆，一般在微波消解樣品時(shí)不使用。實(shí)驗(yàn)中，分別選擇鹽酸-過(guò)氧化氫、硝酸-過(guò)氧化氫、鹽酸-氫氟酸、硝酸-氫氟酸和鹽酸-硝酸-氫氟酸做比對(duì)實(shí)驗(yàn)；硼酸的加入可絡(luò)合F-，避免玻璃霧化器的損壞，如不加硼酸，需加高氯酸冒煙除去多余的F-，從而增加了分析時(shí)間，操作繁瑣。結(jié)果表明，鹽酸-硝酸-氫氟酸溶樣效果較好。

2.2 譜線的選擇

由于激發(fā)和電離能力的不同，對(duì)于同一種元素，ICP-AES有多條譜線可供選擇，在樣品濃度高、雜質(zhì)元素和分析譜線繁多的情況下，基體及其它元素對(duì)待測(cè)元素就可能產(chǎn)生干擾，因此，待測(cè)元素分析譜線的選擇將直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。基體的影響主要是溶液高鹽分，影響霧化效率，可通過(guò)控制稱樣量和加入試劑量的方法降低溶液的鹽度。

采用儀器掃譜圖功能，在波長(zhǎng)As 193.696 nm、As 197.197 nm、As 188.979 nm，Hg 253.652 nm、Hg 435.835 nm、Hg 194.168 nm、Hg 194.227 nm處掃描，選擇靈敏度適宜、背景低且無(wú)其它元素明顯干擾的譜線作為待測(cè)元素的分析線，最終確定砷和汞分析線波長(zhǎng)依次為188.979 nm和194.227 nm。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別吸取1 mL砷、汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/mL)于100 mL容量瓶中，用硝酸(5%)稀釋至刻度、搖勻，分別配制成1 mg/mL的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，反復(fù)稀釋，最終配制濃度分別為0、5、10、20、30 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0、0.5、1.0、2.0、3.0 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。依據(jù)實(shí)驗(yàn)選擇的工作條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)基體空白溶液中砷、汞連續(xù)測(cè)定11次，以11次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為待測(cè)元素的檢出限，其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 線性回歸方程和檢出限

2.4 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為考察方法的可行性，準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的同一份冰銅試樣數(shù)份，分別加入適量砷和汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定7次。精密度和加標(biāo)回收率測(cè)定值列于表3。由表3可見，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，加標(biāo)回收率在95%～110%，滿足測(cè)量方法的要求。

表3 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.5 方法比對(duì)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)兩個(gè)冰銅樣品進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果與采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法“YS/T 990-2014”[8-9]的測(cè)定結(jié)果對(duì)照，結(jié)果見表4。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許差范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

采用微波消解對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，可大大縮短樣品前處理時(shí)間，避免有毒物質(zhì)對(duì)人體造成的傷害，減少試劑用量，提高工作效率。ICP-AES法具有靈敏度高、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，方法的加標(biāo)回收率在95%～110%，對(duì)冰銅中砷和汞的測(cè)定具有很好的可行性和適用性，完全可滿足日常分析需求，同時(shí)對(duì)其它礦石中相關(guān)元素分析也有一定的指導(dǎo)意義。

表4 方法比對(duì)