硝酸還原技術在煤制乙二醇裝置中的應用及評價

(河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司(以下簡稱濮陽永金)煤制乙二醇項目設計產能為20萬t/a，由中國五環工程有限公司參與設計，河南能源化工集團與通遼金煤化工有限公司共同出資籌建，于2012年8月投產試車，并一次性打通全流程，產出優質乙二醇產品。經過近6年的運行，濮陽永金乙二醇項目不斷積累經驗，并對裝置進行多次技術改造，最終在2018年實現裝置在滿負荷下的安全、穩定、優質運行[1]。

濮陽永金煤制乙二醇項目采用兩步合成法生產乙二醇，第一步為羰基化合成生成草酸二甲酯，第二步為草酸二甲酯加氫生成乙二醇。在第一步羰基化合成過程中，除目標產物草酸二甲酯外，還同時生成NOx，生成的NOx伴隨工藝循環氣進入亞硝酸甲酯再生工段進行酯化反應，生成亞硝酸甲酯重復利用。在酯化反應過程中，伴隨有副產物硝酸的生成，由于初始工藝包設計中未包含硝酸的回收和利用，所以只能通過堿液中和進行處理，導致原材料硝酸的浪費，同時對后續廢水處理系統造成不利影響。

1 硝酸還原技術研究

1.1 技術開發背景

乙二醇生產工藝中，亞硝酸甲酯制備是通過釜式反應器實現的，為間斷反應工段，主要原材料為亞硝酸鈉、硝酸和甲醇，3種原材料在一定溫度、壓力下，以一定比例在反應釜中進行反應，生成亞硝酸甲酯供羰基化合成工段使用。

2014年，濮陽永金乙二醇裝置負荷提升至85%穩定運行，運行過程中，亞硝酸甲酯氣制備工段暴露出的問題比較突出：首先是運行成本高，由于亞硝酸甲酯氣制備工藝為非連續性反應，自動化程度較低，配料及副產品回收過程中操作人員勞動強度大、用工多，導致人工成本較高，同時耗費的原材料成本也高；其次，由于頻繁的倒釜操作及高強度體力勞動，操作人員出現人為失誤的概率增大，在一定程度上降低了裝置運行的安全性；三是生產廢水中含鹽量過高，導致生產廢水難以處理，對污水處理系統沖擊大。鑒于以上幾個方面，從裝置運行過程的安全、環保、經濟性考慮，降低羰基化合成系統亞硝酸甲酯的補入量勢在必行，正是在這樣的背景下，濮陽永金工藝技術人員通過研究分析，一致認為要降低亞硝酸甲酯的消耗量，必須設法減少酯化反應過程中副產硝酸的量，并盡可能將副產的硝酸回收利用。

1.2 酯化反應探索研究

羰基化合成過程中，亞硝酸甲酯作為一種中間物質理論上可循環利用，但在工業化運行過程中，由于酯化反應過程中不可避免地副產硝酸，導致氮氧化物的損耗，所以亞硝酸甲酯制備工段才必須源源不斷的向羰基化合成系統補充亞硝酸甲酯氣，以彌補損耗，保證羰基化反應正常進行。

濮陽永金在生產運行中，對酯化反應的條件和氣液相物質組成進行了大量數據收集、整理、分析，并不斷進行嘗試性調整，最終得出經驗性結論，即參與酯化反應的液相中水分含量不宜高于15%，碳酸二甲酯的含量適當提高，同時兼顧有足量的甲醇參與反應及熱量移除。通過對氣相入口及循環甲醇溫度的調整，酯化反應溫度宜控制在65℃左右，可有效抑制硝酸的生成。經過對酯化反應的探索研究，酯化反應過程中副產硝酸的量明顯下降，釜液中硝酸含量可有效控制在2%以下。

1.3 硝酸還原技術研究

1.3.1通過氣液直接接觸方式實現硝酸的還原

探索初期，采用工藝氣與含硝酸液相直接逆流接觸進行反應的方法。新增1臺硝酸還原塔，內設26層塔盤，氣相由下部進入，液相經加熱器后，通過塔上部進入，經分布器分布后進行噴淋，氣液相在塔板上充分接觸進行反應，硝酸還原塔工藝流程見圖1。經過一段時間的運行及調試，發現由于液相中硝酸濃度較低，液相停留時間也較短，硝酸轉化效果不理想，不能滿足生產需求。

圖1 硝酸還原塔工藝流程

1.3.2提升硝酸轉化率的方法

經過前期的探索發現，僅通過調整壓力、溫度等參數，低濃度硝酸的轉化率很難有較大的提升和改變。經過與國內高校及科研院所交流，最終與中科院大連化物所達成合作意向，針對煤制乙二醇工藝中酯化塔塔釜低濃度的硝酸溶液，共同開發硝酸還原技術。

硝酸還原技術的開發過程經歷了小試、中試和工業化試驗3個步驟，最終實現工業化成功應用。

(1)現場小試。經雙方商定，大連化物所提供了小試所需的反應器及催化劑，濮陽永金提供小試所需場地及物料、公用工程。經過1個月的小試，對2批次的硝酸還原催化劑性能進行了測試，并搜集了不同溫度、壓力、氣液相空速條件下硝酸的轉化率，為項目的中試提供了良好的數據支撐。硝酸還原小試工藝流程見圖2。

圖2 硝酸還原小試工藝流程

(2)中試。濮陽永金與大連化物所在硝酸還原小試裝置運行數據的基礎上，通過進一步商討及優化調整，確定了中試項目流程及所需設備參數，按照工業生產的50%負荷進行設計。

硝酸還原中試項目投用后，壓力逐步提升至0.2～0.3 MPa(g)，溫度提升至80 ℃，反應條件溫和，硝酸轉化率達到85%以上，出口硝酸降低至0.2%以下，較好地達到了預期目標，完全具備進一步工業化應用的條件。

(3)工業化應用。濮陽永金根據前期硝酸還原中試裝置的運行情況，通過進一步優化流程及調整，新增一臺同類型的硝酸還原處理塔，與原有中試裝置并聯，實現含硝酸的酯化塔塔釜液全部通過的目的，徹底實現了硝酸還原裝置的成功工業化應用，并逐步推廣至同類型的乙二醇裝置中去，在推廣過程中，工藝流程、控制手段及設備布局都得到了進一步完善。截至目前，硝酸還原技術在煤制乙二醇工藝中已實現成熟應用。

2 效果評價

2.1 原材料消耗下降顯著

硝酸還原技術實現工業化應用后，有效解決了亞硝酸甲酯氣制備工段勞動強度大、原材料消耗多的問題。乙二醇主裝置同等運行負荷下，合成系統補充亞硝酸甲酯氣量由投用前的約5 000 Nm3/d下降至投用后的1 500 Nm3/d左右，制備亞硝酸甲酯氣所需原材料(硝酸、堿液、亞硝酸鈉、甲醇)均同比例大幅度下降，崗位操作工也由原來的12人減少至目前的6人。

2.2 生產廢水實現環保達標排放

硝酸還原技術投用后，有效改善了乙二醇工藝的生產廢水水質，尤其是廢水中的硝酸鹽含量大幅下降。低濃度的硝酸經過硝酸還原處理，轉化率達到85%以上，出口硝酸含量維持在0.2%以下，生產廢水中氨氮含量明顯降低，水質改善后，進入到生化污水處理系統，基本不會對污水處理系統造成沖擊，徹底解決了乙二醇生產廢水難以有效處理、存在較大環保壓力的難題。硝酸還原裝置投用前后廢水水質對比見表1，其中給出了2組數據，第1組數據為硝酸還原投用前的生產廢水數據，第2組數據為投用后的生產廢水數據，通過對比可以明顯看出，生產廢水中氨氮的含量呈現一個數量級的下降，實現了乙二醇生產廢水的環保達標排放。

表1 硝酸還原裝置投用前后廢水水質對比

2.3 對煤制乙二醇工藝的影響

硝酸還原技術的工業化應用，不但降低了乙二醇裝置的運行成本，而且解決了生產廢水的環保處理，同時還為煤制乙二醇裝置實現滿負荷運行以及進一步大規模發展提供了技術支撐。硝酸還原技術的開發與應用，對煤制乙二醇工藝的成熟與可持續發展起到積極有效的助推作用。

2.4 成果鑒定

2017年4月，中國石油和化學工業聯合會在濮陽組織召開 “合成氣制乙二醇工藝中的硝酸還原技術”科技成果鑒定會。鑒定委員會通過聽取匯報、審查資料、考察濮陽永金現場工業裝置，最終認為該技術創新性強，具有自主知識產權及良好的應用前景，綜合技術水平達到國際領先水平，一致同意通過鑒定，并建議加快推廣應用。

3 經濟效益

根據亞硝酸甲酯制備工段運行成本分析，亞硝酸甲酯氣的成本(不含人工及檢維修費用)約為26元/Nm3，對比硝酸還原技術應用前后亞硝酸甲酯的消耗量，可計算出僅原材料成本節約的費用為：

(5 000-1 500)Nm3/d × 26元/Nm3×300d

=2 730萬元

節約人工費用為：

4 000元/人/月 × 6人 × 12月 = 28.8萬元

綜上可知，硝酸還原技術的投用，對于年產20萬t/a的乙二醇裝置，每年可節省原料消耗及人工費用近3 000萬元，直接經濟效益顯著。隨著煤制乙二醇的大規模化，該項技術所帶來的經濟效益將體現得更加明顯。

4 下一步發展方向

隨著硝酸還原技術的成熟及其在煤制乙二醇行業的推廣應用，一個新思路也隨之被提出，即通過向羰基化合成工段中的循環液中直接加入適當濃度的硝酸進行還原轉化，實現氮氧化物的持續平衡，維持裝置的穩定運轉，以此實現停用亞硝酸甲酯(或氮氧化物)工段的目的，進一步降低煤制乙二醇工藝的運行成本，提高經濟競爭力。

5 結語

硝酸還原技術在煤制乙二醇工業裝置上的成功應用，解決了制約裝置環保排放和高負荷運行的一大難題，環保效益及經濟效益顯著，為未來煤制乙二醇工藝提升競爭力、實現大型化、走向成熟奠定了不可或缺的基礎。