耐硫變換催化劑失活原因分析及解決措施

朱偉娜1，潘攀1，李江波2

(1.晉煤集團(tuán)煤化工研究院，山西 晉城 048006；2.晉煤集團(tuán)晉豐煤化工有限公司，山西 高平 046700)

變換工段是合成氨生產(chǎn)中的重要工序，承擔(dān)著把CO變換成H2的任務(wù)，供后續(xù)合成工段使用。CO與H2O反應(yīng)生成H2和CO2的這一過程需要催化劑參與，并在一定的溫度、壓力下才能進(jìn)行。

目前，工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的CO變換催化劑主要分為3大類：高溫催化劑(鐵鉻系)、低溫催化劑(銅鋅系)、寬溫催化劑(鈷鉬系)。高溫鐵鉻系催化劑、低溫銅鋅系催化劑對(duì)原料氣進(jìn)口條件要求高(主要是硫含量)，這一特點(diǎn)限制了其在煤化工中的應(yīng)用。鈷鉬系寬溫變換催化劑對(duì)原料氣中硫含量不作要求，滿足煤化工的發(fā)展要求。即使鈷鉬系寬溫變換催化劑對(duì)原料氣要求不那么嚴(yán)格，也存在很多使催化劑失活的因素，如氧含量超標(biāo)、水蒸氣冷凝等。

山西某合成氨企業(yè)凈化車間共有3套CO變換催化劑，其中A、B系統(tǒng)各1套，2014年增加1套新變換。A系統(tǒng)變換2005年投用后，在2011年更換過1次催化劑；B系統(tǒng)自2008年投用以來，在2013年更換過催化劑，變換催化劑使用壽命在5年左右，運(yùn)行情況良好。

但是自2014年以來，該公司變換催化劑的使用情況開始惡化，其中，A系統(tǒng)變換催化劑于2015年更換后僅用了2年，于2017年5月再次更換，到2018年1月催化劑再次失活，隨即又進(jìn)行了更換。

A系統(tǒng)變換催化劑運(yùn)行周期縮短，自2015年后相繼更換了2次催化劑，其中，催化劑費(fèi)用和更換催化劑而導(dǎo)致系統(tǒng)停車造成的經(jīng)濟(jì)損失已高達(dá)上千萬元。為此，急需找出變換催化劑的失活原因和解決辦法。

1 生產(chǎn)工藝介紹

1.1 全廠生產(chǎn)工藝

該公司是傳統(tǒng)的合成氨生產(chǎn)企業(yè)，氣頭是UGI爐氣化無煙塊煤，凈化工段主要有半水煤脫硫、耐硫變換、變換氣脫硫、脫碳、聯(lián)醇，最后是氨合成，采用往復(fù)式六段壓縮機(jī)。其全廠生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1全廠工藝流程

1.2 變換工藝流程

變換工段采用全低變換工藝，使用耐硫催化劑，其工藝流程見圖2。

圖2 變換工藝流程注：1—過濾器；2—凈化爐；3—前熱變換器；4—電加熱器；5—預(yù)變?cè)鰸駹t；6—后熱變換器；7—變換爐；8—水加熱器；9—1#分離器；10—冷卻器；11—2#分離器

來自壓縮三段(≤2.2 MPa，≤40 ℃)的半水煤氣經(jīng)絲網(wǎng)除油過濾器分離油水后，經(jīng)凈化爐進(jìn)一步分離油水，除油水后的半水煤氣進(jìn)入前熱交換器管程與殼程的變換氣換熱，半水煤氣溫度升高后加入蒸汽，添加蒸汽后的半水煤氣進(jìn)入后熱交換器管程與殼程變換氣換熱后，經(jīng)二電加熱器進(jìn)入預(yù)變?cè)鰸駹t一段，除去對(duì)變換催化劑有害作用的成分后進(jìn)入變換爐一段進(jìn)行變換反應(yīng)，變換爐一段出口的變換氣進(jìn)入預(yù)變?cè)鰸駹t二段進(jìn)行噴水增濕降溫，增濕降溫后的變換氣進(jìn)入變換爐二段進(jìn)行反應(yīng)，二段出口的變換氣進(jìn)入后熱交換器殼程，與管程的半水煤氣換熱降溫后進(jìn)入預(yù)變?cè)鰸駹t三段增濕降溫，增濕降溫后的變換氣進(jìn)入變換爐三段繼續(xù)反應(yīng)，三段出口的變換氣進(jìn)入前熱交換器殼程與管程的半水煤氣換熱降溫后，進(jìn)入水加熱器殼程與管程脫鹽水換熱降溫，水加熱器出口的變換氣進(jìn)入變換氣1#分離器分離冷凝水后，進(jìn)入冷卻器管程與殼程的循環(huán)水換熱降溫，之后進(jìn)入變換氣2#分離器分離冷凝液后去變換氣脫硫崗位。

1.3 催化劑和抗毒劑裝填情況

預(yù)變?cè)鰸駹t的一段一層裝抗毒劑9 m3、二層裝抗毒劑10 m3；變換爐的一段裝催化劑29 m3，變換的二段裝催化劑34 m3，變換三段上層裝抗毒劑3 m3和催化劑26 m3，變換三段下層裝催化劑34 m3；抗毒劑和催化劑的設(shè)計(jì)使用年限為≥3年。

2 失活原因分析

導(dǎo)致CO變換催化劑失活的因素有很多，既有催化劑本身的質(zhì)量問題，也有運(yùn)行過程其他因素的影響，現(xiàn)將影響催化劑活性的因素羅列出來，逐一分析(見圖3)。

圖3 變換催化劑失活原因分析

2.1 催化劑自身的原因

在建廠開車以來，一直使用山東某廠的變換催化劑，運(yùn)行穩(wěn)定，平均使用壽命在5年左右。自出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象后，也更換過其他廠家同類型的催化劑，但均出現(xiàn)了快速失活現(xiàn)象。同時(shí)，催化劑的進(jìn)廠指標(biāo)符合檢測(cè)要求。因此，可以排除催化劑自身的質(zhì)量問題。

2.2 催化劑升溫硫化的原因

寬溫耐硫低變催化劑是一種鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑，其主要組分為氧化鈷(CoO)和三氧化鉬(MoO3)。在使用前需要將其硫化，使氧化態(tài)的鈷、鉬轉(zhuǎn)化為硫化物，才具有高的變換活性。一般以半水煤氣為載體，以CS2為硫化劑，在180 ℃以上連續(xù)不斷加入CS2與氫氣發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S，H2S與CoO和MoO3反應(yīng)生成CoS和MoO2。升溫硫化時(shí)，半水煤氣的溫度由升溫?fù)Q熱器來控制，也可通過調(diào)整煤氣循環(huán)量加以調(diào)節(jié)，控制好升溫硫化溫度，做到既控制升溫速率、又保證床層能達(dá)到硫化最終溫度。

自2006年開車以來，變換催化劑硫化工作一直受到高度重視，有專業(yè)的技術(shù)指導(dǎo)隊(duì)伍和熟練的操作工，各項(xiàng)硫化指標(biāo)符合規(guī)定要求。硫化之后的催化劑運(yùn)行一直比較平穩(wěn)，也能達(dá)到預(yù)期的使用壽命。因此，此次變換催化劑失活可以排除升溫硫化的原因。

2.3 使用過程中存在的外在原因

催化劑使用過程中存在的危害因素主要有氣體中氧含量超標(biāo)、氣體帶油、氣體中帶有其他有毒物質(zhì)、超溫、蒸汽和噴入的脫鹽水中含有雜質(zhì)等。

(1)催化劑發(fā)生快速失活后，首先對(duì)氣體中的氧含量進(jìn)行檢測(cè)，并調(diào)取了氣體組分的在線檢測(cè)數(shù)據(jù)，未發(fā)現(xiàn)氧含量超標(biāo)(半水煤氣中氧含量≤0.5%)。由此可以排除氣體中氧含量超標(biāo)的因素。

(2)來自往復(fù)式壓縮機(jī)的半水煤氣中含有一定量的潤(rùn)滑油、水分等雜質(zhì)，需先經(jīng)過過濾器、凈化爐進(jìn)行處理。在變換催化劑失活期間，并未發(fā)現(xiàn)有過多的油污、水分進(jìn)入。對(duì)失活催化劑進(jìn)行開爐處理時(shí)，也沒有發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面有油污等雜質(zhì)。

(3)同時(shí)，還對(duì)添加進(jìn)變換爐的水蒸氣、脫鹽水進(jìn)行了檢測(cè)，均符合控制要求，并未發(fā)現(xiàn)有異常組分。

(4)該化工企業(yè)運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，操作人員已熟練掌握變換工段的操作技能，基本可以排除誤操作等原因引起催化劑超溫失效。

但是，對(duì)已失活催化劑進(jìn)行分析化驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：催化劑中的氯含量為1.56%，而正常催化劑中的氯含量為ppm級(jí)。由此可判定，催化劑失活的主要原因是氯離子含量過高。對(duì)催化劑中的氯元素的來源進(jìn)行分析排查后發(fā)現(xiàn)，是原料煤中混有含有機(jī)氯的物質(zhì)。該物質(zhì)進(jìn)入U(xiǎn)GI氣化爐中和原料煤一起氣化，隨半水煤氣進(jìn)入變換裝置，引起了變換催化劑的失活。催化劑廠家也證實(shí)了氯元素的存在可以使變換催化劑快速失活。

為了摸清催化劑失活的具體原因，氣化車間加強(qiáng)了對(duì)原料的管理，并更換了原料煤的來源，催化劑再未發(fā)生快速失活。因此，可以確定此次變換催化劑失活主要是由原料煤含有機(jī)氯物質(zhì)引起。混合到原料煤的物質(zhì)主要是煤炭開采過程的注漿材料，其中含有少量的有機(jī)氯物質(zhì)。

3 目前化工脫氯劑的使用情況

目前有很多脫氯劑產(chǎn)品，按組成主要分為以下3種類型：浸堿氧化鋁脫氯劑、鈣系脫氯劑和銅系脫氯劑。浸堿氧化鋁脫氯劑主要原理是酸堿中和反應(yīng)，用于脫除無機(jī)HCl，但是該種脫氯劑嚴(yán)禁氣體中帶水，否則會(huì)造成作為活性組分的 Na2O 和產(chǎn)物NaCl溶解流失進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。鈣系脫氯劑主要是用 Ca(OH)2或可溶性鈣鹽的水溶液浸漬鋁釩土，或氧化鋁載體，制得高效脫氯劑，但是該種脫氯劑容易與H2S反應(yīng) ，因此，硫的存在對(duì)其脫氯效果影響較大。銅系脫氯劑是一種用途較廣的脫氯劑，用活性碳和氧化鋁為載體浸漬銅鹽再焙燒制得氧化銅，其低溫性能好，一般設(shè)置在甲烷化催化劑、甲醇合成催化劑等裝置的前面，用于脫除氯元素，但是該脫氯劑的抗硫性能很差，對(duì)氣體中硫含量的要求特別高。

目前，很多脫氯劑幾乎全部是針對(duì)石油煉制的脫氯需求開發(fā)(如氫氣的脫氯、干氣脫氯等)，這些氣體在進(jìn)入脫氯裝置前已經(jīng)經(jīng)過了脫硫、脫水等處理，可以滿足脫氯劑對(duì)含硫、含水的要求。現(xiàn)在，煤化工使用耐硫變換催化劑，需要原料氣中含有一定的硫，并且原料氣中含有很多水蒸氣(為了滿足變換要求，設(shè)置較高的水氣比)，這種原料氣的特點(diǎn)決定了無法使用目前已有的脫氯劑。

4 解決措施

針對(duì)以上情況，要解決煤炭開采注漿材料中氯元素含量過高，致煤化工變換催化劑失活的問題，就需要從以下3個(gè)方面進(jìn)行解決，即源頭控制、過程管理和終端治理。

(1)源頭控制。在保證采煤過程安全的前提下，盡量減少對(duì)有機(jī)注漿材料的使用量，在可行的情況下調(diào)整，改良井下注漿材料的配方，盡量用無氯材料代替，減少含氯材料使用量，改變注漿材料的密度，使其能在原煤洗選過程中與煤分離。

(2)過程管理。加強(qiáng)對(duì)采煤、洗選、運(yùn)輸、化工等各個(gè)環(huán)節(jié)的管理。采煤過程控制注漿材料用量，選煤過程增加分揀環(huán)節(jié)，運(yùn)輸過程規(guī)范抑塵劑使用，化工過程加強(qiáng)原料煤篩分分揀工作。

(3)終端治理。采用固定床間歇造氣工藝的煤化工企業(yè)，可以在粗煤氣進(jìn)入變換爐前對(duì)氯元素進(jìn)行脫除。在現(xiàn)有脫氯劑裝置中增加脫氯劑用量，或另行增加脫氯劑裝置；由于缺乏氯離子導(dǎo)致變換催化劑失活的機(jī)理研究，需針對(duì)該機(jī)理進(jìn)行研究并開發(fā)專門的脫氯劑，防止因氯元素含量過高而造成催化劑失活。

5 結(jié)語

CO變換是合成氨生產(chǎn)中的重要工段，擔(dān)負(fù)著制氫的任務(wù)，變換催化劑是變換工段的核心。因此，變換催化劑的使用壽命不僅關(guān)系著全廠生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，還影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。自變換催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象后，全廠就導(dǎo)致催化劑失活的因素逐一進(jìn)行排查，最后確定是原料煤中的有機(jī)氯變化引起的，就氯元素導(dǎo)致耐硫變換催化劑中毒失活的預(yù)防措施，目前還沒有很好的辦法，只能從采煤源頭及洗選過程來進(jìn)行控制。與此同時(shí)，可以開展一些關(guān)于煤化工過程中脫氯的課題研究，開發(fā)有效的脫氯裝置及設(shè)施。