KNN基無鉛壓電陶瓷材料制備的研究進展

晏 伯 武

(湖北理工學院 計算機學院，湖北 黃石 435003)

0 引言

壓電陶瓷因能實現機械能和電能的轉換及能實現信號的轉換和檢測，而被廣泛應用于信息技術等領域。鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷具有高壓電常數d33(200～750 pC/N)和高居里溫度(TC)(180～320 ℃)，在傳感器、執行器及超聲變換器等方面得到了廣泛應用，但高達60%的含鉛量將帶來環境負擔，故必須開發無鉛壓電材料，尤其是高性能的無鉛壓電材料。鈣鈦礦無鉛壓電陶瓷有鈦酸鋇(BT)、堿金屬鈮酸鹽系、鈦酸鉍鈉系三大無鉛壓電材料均具有優良的性能，并得到深入的研究，尤其是其中堿金屬鈮酸鹽系的(K,Na)NbO3(KNN)由于其高的d33，高的機電耦合系數，高的品質因數和高的TC在過去10多年里成為無鉛壓電材料的研究熱點，且已成為當今新材料的研究前沿，具有廣泛的應用空間和研究價值。

1 改性和制備工藝

1.1 摻雜取代改性

1.1.1 不同的摻雜改性

在無鉛壓電陶瓷中KNN陶瓷具有較好的性能，其d33=171～490 pC/N，TC=178～475 ℃[1-2]，如圖1所示。為得到更優的性能，常在制備及燒結工藝、化學劑量調整方法及添加物對其性能的影響做出了探索和研究。

圖1 幾種壓電材料的性能比較

1.1.1.1ABO3型第二組元

結合(Mg, Ca, Sr, Ba, Pb)、(Ti,Zr, Hf, Sn)、Bi、(Y, Fe, Sc, Ga, Al, In)來制備ABO3結構，該ABO3結構材料可用來調整KNN材料的性能[3]。在KNN基無鉛壓電陶瓷中作為ABO3型的第二組元添加物，一般分為以下幾類：

1) LiAO3(A=Nb,Sb,Ta等)。

2) BiMeO3(Me=Sc,Fe,Al，Co，Mn等)。

3)AeTiO3(Ae=Ba,Ca，Mg，Sr，[Bi0.5Na0.5]，[Bi0.5K0.5]等)。

化學組成均勻地分散于陶瓷0.992(K0.46Na0.54)0.965Li0.035Nb1-xSbxO3-0.008BiScO3中后發現，加入Sc會影響陶瓷的晶粒尺寸，在0.02

1.1.1.2 氧化物摻雜

KNN基材料可采用V，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，B，La，Ce，Pr，Nd，Dy，Yb，Fe等元素的氧化物摻雜，通過控制缺陷的類型來調整壓電性能。

1.1.2 摻雜與相結構

圖2為(K0.5Na0.5)NbO3的相變。由圖可知，純KNN不同相變溫度分別為斜方六面體相向斜方相轉變的溫度(TR-O)(-123 ℃)→斜方晶相向四方相轉變溫度(TO-T)(210 ℃) →TC(410 ℃)。軟性KNN基陶瓷因鐵電正交、鐵電四方室溫共存相具有較好的壓電活性(高d33，高kp)，但其溫度穩定性較差[18]。實驗和研究表明，通過離子取代工藝、二元固熔、三元固熔工藝來化學調整相界，通過調整KNN基材料的O-T、R-O等相界，增強了壓電性能，材料的壓電性能得到優化。

圖2 (K0.5Na0.5)NbO3的相變

最近發現，包含Bi3+和Zr4+的ABO3結構通過形成R-T相界來提高了KNN基材料的壓電性能(d33達400～490 pC/N)，但降低了TO-T，增加了TR-O,而Sb5+壓縮了O相。d33>400 pC/N的KNN基材料由Bi0.5M0.5ZrO3(M= Na+，Li+，K+，Ag+)摻雜得到。Li+，Ta5+，Sb5+聯合摻雜KNN陶瓷的d33可達416 pC/N；Li+或Li+-Ta5+摻雜KNN陶瓷得到更高的TC(>420 ℃)。TO-T在室溫附近的d33較大。Li+摻雜降低KNN陶瓷的TO-T，提高TR-O和TC；Sb5+或Ta5+摻雜降低TO-T和TC，但同時提高TR-O[19]。通過加入過量的Na+在(K,Li)(Nb,Ta)O3陶瓷中形成O-T相界，d33達到268 pC/N[20]。

高性能壓電材料(d33>400 pC/N)的0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1-xSbxO3-0.04BaZrO3，當0.04≤x≤0.07時，復合材料處于R-T相界，此時其壓電性能得到加強，當x=0.07時，得到d33最大為425 pC/N，是很有希望的無鉛壓電材料的選擇[21]。采用傳統固相法制備了(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(KNN-xBNNKZ,x=0～0.07)系無鉛壓電陶瓷，研究結果表明，BNNKZ的引入能夠讓KNN陶瓷的TO-T向低溫方向移動，同時TR-O向高溫方向移動。當0.04

(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3(KNN-0.005BC-xBNZ,x=0～0.045)系無鉛壓電陶瓷的研究結果表明，BNZ的引入能夠同時使KNN陶瓷的TO-T向低溫方向移動，TR-O向高溫方向移動。當0.03

(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)O3-xBi0.5Ag0.5ZrO3陶瓷，當0.04

1.2 燒結工藝

1.2.1 不同燒結工藝

燒結工藝影響著KNN陶瓷的性能，0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06LiNbO3陶瓷燒結后，XRD分析表明,在燒結溫度為1 060～1 090 ℃內，陶瓷為單一鈣鈦礦結構;當燒結溫度為1 060 ℃時，陶瓷為四方相結構;當燒結溫度為 1 070～1 090 ℃時，陶瓷轉變為正交相和四方相共存的狀態;當燒結溫度為1 080 ℃時，d33=208 pC/N、kp=0.39、厚度方向機電耦合系數kt=0.36、tanδ=0.019[31]。晶粒的生長和改進應是壓電性能增強的原因[32]，而(1-x)(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3-xBi0.5Na0.5ZrO3，當x=0.04，燒結溫度為1 120 ℃時，εr=1 250，d33=235 pC/N，kp=0.43[33]。

由于金屬的揮發，KNN陶瓷燒結是其制備的一個難點，因此可采用超化學劑量的Na來提高KNN性能，如過量0.5%的Na+帶來0.96(K0.46Na0.54+x)Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3陶瓷的d33=496 pC/N，kp=0.47，形成三方-四方相界結構[34]。同樣Na過量，在x=0.01處，0.94(K0.5Na0.5+x)NbO3-0.06LiNbO3陶瓷具有最佳的壓電性能，其d33=255 pC/N、εr=850、kp=0.46，kt=0.42[31]。

火花等離子燒結法(SPS)具有高的升溫速率和縮短保溫時間，能降低燒結溫度并達到致密燒結，抑制晶粒生長，減少金屬揮發，能較好地改善KNN陶瓷的微結構和壓電活性，d33=148 pC/N，kp=0.39[4]。采用粒徑為?(11～34)nm的粉，SPS工藝燒結(Na0.52K0.44Li0.04)-(Nb0.86Ta0.06S0.080)O3納米陶瓷，得到d33=296 pC/N，分析認為,其低溫燒結和高密度優化了性能[35]。就實際應用而言，SPS法沒有反應模板晶粒生長法(RTGG)的應用廣。

常采用熱壓燒結提高燒結密度、介電常數和徑向機電耦合系數。微波燒結KNN能減少燒結時間，但樣品尺寸受限，且受熱不均。

兩步燒結法具有陶瓷密度高和燒結溫度范圍寬的優點。采用兩步燒結法制備(0.91-x)K0.5Na0.5NbO3-0.03BaTiO3-0.06BaZrO3-xCaTiO3[KNN-BT-BZCT]基無鉛壓電陶瓷結果表明，x<0.02時，陶瓷物相出現三方-正交雙相共存。隨著CaTiO3含量的增加，陶瓷晶粒尺寸先減小后增大，且其TC和四方-斜方晶相溫度(TT-O)隨之逐漸降低。當x=0.01時，在室溫下陶瓷出現三方-正交準同型相界，其d33=224 pC/N和kp=40.2%，均達到最佳[36]。Song等采用固相法制備(1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-xLiNbO3陶瓷，當0.05

1.2.2 燒結助劑

由于Na，K氧化物在900 ℃下易揮發，且超過1 140 ℃時KNN將不能以固態形式存在，故有必要添加(如CuO，MnO，CdO，SnO2，CeO2，LiF，K4CuNb8O23(KCN)，K5.4Cu1.3Ta10O29(KCT)，Na5.6Cu1.2Sb10O29(NCS)等)燒結助劑來達到降低燒結溫度，提高陶瓷密度，優化性能的目的。其中KCT、KCN還具有提高Qm，降低tanδ的硬性摻雜效果[38]。MnO2、ZnO、CeO2和 V2O5能優化燒結，且提高陶瓷的致密性。

采用Li2O作為燒結助劑，形成了0.95-(Na0.5K0.5)NbO3-0.05LiTaO3的O-T相界，且d33可達250 pC/N[39]。

1.3 極化

極化過程中，在驅動電場作用下，以及熱力學等作用下，鐵電偶極子的高度一致排列，從而易產生更高的電性能。KNN陶瓷的最佳極化溫度常選擇在其對應相變溫度附近。同時，好的壓電性能能在低的極化場(

(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-Bi0.50(Na0.82K0.18)0.50ZrO3陶瓷R-T相界疇結構帶來其較好的壓電和熱穩定性能。短的疇片(極化前)和帶著鍥狀或帶著分叉末端的長的疇帶(極化后)是典型的疇結構。因為R-T相界的存在，減少的彈性能、晶格畸變及內應力，導致更易使疇的重定向和疇壁的移動，這應當是高d33(460 pC/N)的原因所在。而不可逆轉由外部因素帶來的疇變換對壓電性能的貢獻估計約為總壓電性能的50%。當溫度為-50～100 ℃時，壓電性能變化小于6%，顯示好的溫度穩定性。同時極化后發現，納米疇(50 ± 2) nm結合進疇帶，分析認為有利于壓電性能的提高，但由于數量較少未影響其熱穩定性[41]。

1.4 其他工藝

KNbO3陶瓷由于K2O的易蒸發和吸濕而很難制備出高密度和防水的陶瓷材料，這里KNbO3∶xZnO復合陶瓷成功地被用來解決這個問題，只需將ZnO顆粒隨意地撒于KNO3矩陣。添加的ZnO幾乎不影響KNbO3的相結構，而且顯示KNbO3∶xZnO壓電性能、熱穩定性和老化性能得到優化。復合材料的最大d33為(120± 5) pC/N，而KNbO3的d33為80 pC/N，更重要的是KNbO3∶0.4ZnO復合材料具有強的耐水性和不易老化的特性，呈現較好的實用價值[45]。

2 壓電陶瓷的應用

KNN陶瓷材料可用于制備換能器、傳感器、能量吸收器、執行器、蜂鳴器及表面聲波濾波器等，如韓雪飛等采用固相燒結法制備了15 mm×0.1 mm的(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.9Sb0.04Ta0.06)O3壓電陶瓷，將該陶瓷封裝制成蜂鳴器，結果表明，該陶瓷具有單一的四方相鈣鈦礦結構，在低于其TC(265 ℃)下，d33、機電耦合系數分別為280 pC/N和0.46，達到未升溫陶瓷的89.2%，溫度穩定性好；在1 kHz、9 V交流條件下，由該陶瓷組裝的蜂鳴器的聲壓級略小于鉛基蜂鳴器的聲壓級，在2 kHz、3 V下則大于鉛基蜂鳴器的聲壓級，且該蜂鳴器在-40～85 ℃的聲學性能穩定[46]。

3 結論

KNN基陶瓷具有較好的壓電性能，與PZT基陶瓷性能相比還有較大的探索空間，即

1) 探索更好的材料組成和摻雜改性。

2) 探索不同相界的特點，相界和壓電活性的關系，疇結構和壓電活性的關系。

3) 探索高壓電的物理機理和探索其在不同領域的應用。

此外，KNN 系無鉛壓電陶瓷壓電性能增強的物理根源是來自于正交-四方多型相轉變溫度移至室溫附近，而非傳統的MPB效應，這決定了 KNN 系無鉛壓電陶瓷性能的溫度穩定性不好，影響其實際應用，故尋找提高 KNN 系無鉛壓電陶瓷溫度穩定性也具有較大的理論和實用價值。