La和Sr的摻雜對PZT薄膜電學性質的影響

李 偉，鄭 偉，丁長路，張宏宇

(重慶大學 新型微納米器件和系統技術重點學科實驗室，重慶 400040)

0 引言

鋯鈦酸鉛(PbZrTiO3，簡稱PZT)薄膜因其鐵電性、壓電性而被廣泛用于非揮發性的存儲器、聲表面波(SAW)器件、傳感器及制動器等微機電系統(MEMS)的研究[1-4]。PZT薄膜常用的制作方法有溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、濺射法、脈沖激光沉積法(PLD)及有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)[3,5-6]。因為在晶體結構上薄膜材料與體材料相比存在較大差異，所以，PZT薄膜的壓電性、鐵電性都與PZT的體材料相比存在較大的差異。為了得到性能更好的PZT薄膜，人們做了很多研究。摻雜改性對于PZT薄膜是一種常見且有效的手段。摻雜的目的是用不同的離子取代PZT中的Pb2+，Zr4+，Ti4+。目前對 PZT 鐵電薄膜的摻雜改性主要分為等價摻雜和不等價摻雜兩類。等價摻雜的常見離子主要是Ca2+、Ba2+、Mn2+等堿土金屬離子及Sn4+、Hf4+等金屬離子；對于不等價摻雜，常見的摻雜離子主要有Nd3+，La3+，Bi3+等。

Dipti等研究了Ba2+對PZT介電陶瓷的等價摻雜，摻入后 Ba2+對Pb2+進行了取代，由于Ba2+半徑大于Pb2+半徑，引起晶胞結構改變，使介電陶瓷的微觀機構、鐵電性及介電性均有一定程度的變化[7]。Wang Zheng等研究了Nb5+摻雜對PZT薄膜結構和性能的影響。結果表明，摻雜Nb5+后，PZT薄膜的介電常數提高，在Nb5+和ZrTi的摩爾比為0.96∶0.04(即Pb1-x/2[(Zr0.52Ti0.48)1-xNbx]O3，x=0.04)時，其達到最大值1 776，且Nb5+摻雜后，PZT薄膜的殘余極化減小。同時，Nb5+摻雜量對介電損耗和矯頑場的影響較小[8]。孫秋等在襯底Pt/Ti/SiO2/Si上用Sol-Gel法沉積了Gd3+摻雜的PZT薄膜，摻雜后的PZT薄膜介電常數增加，這種介電與鐵電性能的改善與Gd3+在PZT晶格中的占位情況有關[9]。Chang Jung Kim 等在摻雜少量La3+元素的情況下，通過改變La3+元素的含量對PZT薄膜的疲勞性和滯留性進行了研究[10]。D.Y. Tang等提出La3+含量的改變及隨著PZT薄膜中La3+摻雜量的提高，會同時提高薄膜的壓電常數(d33)的最大值，并在Pb2+和La3+的摩爾比為0.98∶0.02時，d33達到14 pC/N[3]。Abhishek Dalakoti 等提出，摻雜Sr2+后，會提高PZT薄膜的極化值[11]。

本文研究雙摻雜La3+和Sr2+兩種離子與單摻雜La3+、Sr2+對PZT薄膜電學性質的影響，其目的是為了得到性能更好的PZT薄膜，以便制作MEMS器件。

1 實驗

對于合成PZT和摻雜了La3+、Sr2+的PZT薄膜來說，溶膠的制備采用醋酸鉛[Pb(CH3COO)23H2O]、正丙醇鋯[Zr(OCH2CH2CH3)4]、鈦酸四丁酯[Ti(CH3CH3CHO)4]，溶劑使用醋酸[CH3COOH]，乙酰丙酮[CH3COCH2COCH3]被用作穩定劑。摻雜材料分別使用乙酸鑭[La(CH3COO)3]和乙酸鍶[Sr(CH3COO)2]。

對應4種樣品的溶膠，r(Zr)∶r(Ti)=0.52∶0.48，為了防止薄膜制作過程中Pb的揮發而使用了過量10%的Pb。未摻雜樣品的分子式為Pb1-0.05La0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(記為PZT)；單摻雜La的樣品，r(Pb)∶r(La)=0.95∶0.05，樣品的分子式為Pb1-0.05La0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(記為PLZT)；單摻雜Sr的樣品，r(Pb)∶r(Sr)=0.95∶0.05，樣品的分子式為Pb1-0.05Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(記為PSZT)；雙摻雜La和Sr的樣品，r(Pb)∶r(La)∶r(Sr)=0.90∶0.05∶0.05，分子式為Pb1-0.1La0.05Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(記為PLSZT)。為了測試方便，在氧化的硅片上濺射Pt/Ti作為下電極，并用LaNiO3薄膜作為籽晶層以便得到更好的鈣鈦礦結構的PZT薄膜。PZT，PLZT，PSZT和PLSZT薄膜樣品都是在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，先經過旋轉涂布，再經快速退火工藝制備而成。為了電學性質測量的方便，采用濺射法在4個樣品上用鋁制備上電極。

我們使用XP-100輪廓儀測定樣品的厚度，使用X線衍射儀(XRD)對樣品的結構進行表征；然后利用ZJ-3AN準靜態儀測量樣品的d33參數，利用TF-Analyzer 2000測量樣品電滯回線；最后利用E4990A阻抗分析儀在頻率1 kHz～1 MHz下測量樣品的介電性質。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD

圖1為以LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si作為基片的鐵電薄膜的XRD圖。本實驗的測試條件為：掃描步長角度為0.02°，掃描速度是每秒兩個步長，掃描范圍為10°～80°，Cu靶Kα射線，波長λ為0.154 18 nm。根據測試結果可知，圖1中出現了(100)、(110)、(200)等多個PZT的衍射峰，說明PZT薄膜結構為鈣鈦礦結構。若PZT薄膜晶化效果不佳，則會出現焦綠石相，在XRD圖上衍射角為28°處會出現衍射峰，由圖1可知并無此峰，這說明PZT薄膜的結晶效果較好。在40°附近出現了一個很強的衍射峰，這是電極Pt的衍射峰。

圖1 PZT薄膜的XRD圖

2.2 壓電性

表1為4個樣品的d33測量值。在檢測PZT薄膜的壓電常數前，這些樣品置于溫度為120 ℃、電場強度為650 V/mm的環境下持續極化30 min。由表可知，摻雜樣品的d33均有提高，其中以雙摻雜樣品PLSZT的d33最大(達到153 pC/N)。這是因為摻雜了La3+和Sr2+有利于PZT薄膜中晶粒的生長增強，同時會引起鈣鈦礦中多種離子疇壁的重新取向，從而增強了PZT薄膜的壓電性能。

表1 測得的各薄膜壓電常數

2.3 鐵電性

圖2為4個樣品的電滯回線，測量條件為550 kV/cm，頻率為20 Hz。由圖可知，電滯回線是不對稱的，這種不對稱是由上、下電極材料的不同引起的[12]。

圖2 PZT,PLZT,PSZT和PLSZT薄膜電滯回線

表2為4個樣品的飽和極化強度(Ps)、剩余極化強度(Pr)和矯頑電場(Ec)值。由表可知，與未摻雜的PZT樣品相比，摻雜后樣品的Ps、Pr和Ec值都有所提高。其中，PLSZT有最大的Ps、Pr和Ec值，這表明PLSZT具有更好的鐵電性。

表2 測得的4個樣品的Ps，Pr和Ec值

這是因為在缺陷偶極子模型中，La3+和Sr2+占據了鈣鈦礦結構的A位，La3+比Pb2+有更高的化合價，使得晶格中產生額外的正電荷，為了保持電子中立，會生成帶負電荷的Pb空位[13]。Pb空位的增加使原子更易移動，因此,由外部電場引起的疇壁運動變得更容易。在A位上，當Sr2+取代Pb2+作為一種等價摻雜劑時，與La3+不同的是它并不會干擾晶體的電子中立性。然而，由于兩者離子半徑的差異，導致晶格的松散，這會使疇壁運動變得更容易。疇壁運動越容易，薄膜的鐵電性就越好。

2.4 介電性

圖3為4個樣品的相對介電常數(εr)隨頻率變化的關系。由圖可知，當頻率小于100 kHz時，4個樣品的εr有相同的變化規律；當頻率大于100 kHz時，單摻雜La樣品PLZT的εr保持穩定，其他樣品都會出現εr值急劇下降的介電消散現象。在頻率小于100 kHz時,摻雜樣品的εr略高于未摻雜樣品，其主要原因是摻雜引起的.以La摻雜樣品為例，摻雜La3+將使薄膜中的氧空位濃度以及遷移率減少，進而使疇壁運動變得更容易，提高了樣品的介電性[14]。摻雜Sr2+后，樣品的晶格變得更松散，疇壁運動變得更容易，也使其介電性有所提高。

圖3 PZT，PLZT，PSZT和PLSZT薄膜介電常數隨頻率的變化

3 結束語

我們使用溶膠-凝膠法在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si的基底上成功地制備了PZT，PLZT，PSZT和PLSZT薄膜樣品。對這4種樣品的結構、壓電特性、鐵電特性和介電特性進行了研究和討論。結果表明，雙摻雜La3+、Sr2+可以提高PZT薄膜的壓電和鐵電性，制作的PLSZT樣品的剩余極化強度(Pr)為13.2 μC/cm2，飽和極化強度(Ps)為28.4 μC/cm2，矯頑場(Ec)為54.8 kV/cm；其壓電常數(d33)也比其他樣品高，達到153 pC/N。在單摻雜La后，不僅提高了PZT薄膜的介電常數，還提高了其介電常數的高頻穩定性。