熔鹽法制備柱狀鈮酸鉀鈉粉體及其陶瓷

郭壯壯,劉亮亮，郁 軍，王永強，呂 蕊

(太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

0 引言

目前,鈮酸鉀鈉((K,Na)NbO3，KNN)基無鉛壓電陶瓷被廣泛認為是極具潛力的傳統Pb(Zr,Ti)O3陶瓷的替代品[1]。2004年,Saito等成功制備了壓電常數(d33)高達416 pC/N的KNN基織構陶瓷[2]，此后，研究者們對晶粒取向的KNN基無鉛壓電陶瓷展開了大量的研究[3]。對于壓電織構陶瓷的制備，研究和采用最多的是模板籽晶生長法(TGG)。該方法采用流延工藝使非對稱微晶模板(片狀或針狀)均勻、定向地分布在致密的基體細粉中，再通過高溫燒結得到織構陶瓷[4]。在此過程中，理想微晶模板的合成是關鍵因素。納米尺寸的KNN針狀粉體已被成功合成[5]，但其不能滿足流延成型工藝的定向排布過程。以棒狀的K2Nb8O21為前驅體，采用拓撲化學法能成功合成棒狀KNN粉體[6]。研究表明，利用熔鹽法在Nb2O5+KCl體系中合成的K2Nb8O21微晶顆粒分散性較差[7]，直接影響了KNN粉體的合成產率，進一步限制了KNN織構陶瓷的發展。本課題組在合成大長徑比KSr2Nb5O15(KSN)微晶的過程中發現[8]，過量Nb2O5可以增加產物顆粒的長徑比，且顆粒的分散性保持良好。由此可以推測，在Nb2O5+KCl體系中添加一定量的SrCO3，將有可能合成分散性較好的針狀K2Nb8O21粉體。使用此粉體通過拓撲化學法能夠合成摻雜Sr的KNN粉體。根據文獻報道可知，少量Sr的引入，有利于KNN陶瓷密度的提高[9]。

因此，本實驗在Nb2O5+KCl體系中添加了不同量的SrCO3去合成分散性較好的前驅體微晶粉體；為了提高目標產物的長徑比，加入少量KSN晶種；然后采用拓撲化學法合成了KNN棒狀粉體，使用該粉體為原料制備了KNN陶瓷，研究了Sr含量對KNN粉體相結構、形貌及陶瓷居里溫度(TC)的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用兩步熔鹽法制備不同Sr含量的K0.5Na0.5NbO3(KNN-xSr,x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉末及其陶瓷，具體過程如圖1所示。在第一步熔鹽法中，以分析純KCl、SrCO3、Nb2O5及少量本課題組制備的KSN晶種為原材料，制備含有少量Sr的鈮酸鉀前驅體(KN-xSr)。KSN晶種和Nb2O5的質量比為0.1，SrCO3和Nb2O5的摩爾比x=0.2，0.4，0.6和0.8，熔鹽KCl的質量為其他原料質量的1.5倍。將稱量后的原料置于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為介質球磨10 h后烘干，在1 150 ℃下煅燒2 h后，將產物用去離子水多次清洗以除去多余的KCl熔鹽，烘干后得到前驅體(KN-xSr，x=0.2～0.8)。在第二步熔鹽法中，以鈮酸鉀前驅體及分析純K2CO3，Na2CO3，NaCl和KCl為原料(前驅體，K2CO3和Na2CO3按照合成K0.5Na0.5NbO3的化學計量比稱量，熔鹽NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，熔鹽NaCl+KCl的質量為其他原料質量的0.5倍)，于罐磨機中混料10 h后烘干，在800 ℃下預燒2 h后將產物用去離子水多次清洗以去除熔鹽NaCl和KCl，烘干后得到目標粉體(KNN-xSr)。最后，以合成的KNN-xSr粉體為原料經過造粒后，壓制成直徑12 mm、厚2 mm的圓片素坯體。排膠后，在1 250～1 350 ℃下保溫2 h，常壓燒結得到KNN-xSr陶瓷樣品。

圖1 兩步熔鹽法制備KNN-xSr粉體的工藝流程圖

1.2 性能測試

根據阿基米德原理測定陶瓷的密度。根據KNN陶瓷的理論密度(4.51 g·cm-3)計算KNN-xSr陶瓷的相對密度。使用Dmax-3c X線衍射儀(XRD)分析粉體和陶瓷的相結構。使用Tescan Mira3掃描電鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌及拋光熱腐蝕后的陶瓷樣品截面微觀組織。使用Hewlett-Packard HP4284型號的LCR數字電橋測定陶瓷樣品的介溫譜線。

2 實驗結果與討論

不同Sr含量對前驅體相結構的影響如圖2所示。由圖可知，當Sr含量(x=0.2)較少時，通過對比K2Nb8O21(PDF 34-0123)和KSr2Nb5O15(PDF 31-1006)的標準PDF卡片可知，合成的KN-0.2Sr與具有正交鎢青銅結構的K2Nb8O21的標準卡片較吻合。隨著Sr含量的增多，位于32°附近的峰逐漸增強，該峰對應于KSr2Nb5O15在32°的峰。當x=0.8時，化學組成較接近四方鎢青銅結構的KSr2Nb5O15。由圖可見，隨著Sr含量的增加，前驅體的相結構有可能從正交鎢青銅轉變為四方鎢青銅。約在32°處，4個組分的前驅體均未出現分峰現象，說明Sr已進入該前驅體的晶格，并形成了固溶體。當x<0.8，基體相為K2Nb8O21，該固溶體可標記為(K1-xSrx)2Nb8O21；當x=0.8時，基體相為KSr2Nb5O15，該固溶體可標記為KSr2-xNb5O15-x。

圖2 不同Sr含量前驅體的XRD圖譜

不同Sr含量的前驅體顆粒形貌如圖3所示。由圖可知，4個組分均呈現出具有大長徑比的非等軸棒狀形貌，且顆粒的分散性較好。KN-0.2Sr微晶長度為20～30 μm，分布較均勻，長徑比約為25，無聚集成束的現象[7]，這說明少量SrCO3的添加，在高溫過程中，能有效阻止K2Nb8O21微晶在邊緣形核長大，進而提高了分散性。仔細觀察圖2可發現，32°的衍射峰向低角度方向發生偏移，說明晶胞體積變小。由于離子半徑r(Sr2+)0.4時，微晶長度分布范圍為5～25 μm，且小顆粒明顯增多。由此可見，隨著Sr含量的增加，微晶粉體的長徑比將減小。

圖3 不同Sr含量前驅體的SEM圖

圖4為二步熔鹽法合成目標粉體的XRD圖譜。由圖可知，當x<0.4時，目標產物為鈣鈦礦結構的KNN相，且未發現第二相；當x>0.4，目標產物的主晶相為四方鎢青銅結構的KSr2Nb5O15相。參照圖2可得出，當Sr含量較少及前驅體為正交鎢青銅結構的K2Nb8O21相時，通過拓撲化學法在本實驗的條件下較容易轉化為鈣鈦礦結構；隨著Sr含量的增加，形成四方鎢青銅結構的前驅體更穩定，幾乎不能完成向鈣鈦礦結構的轉變。

圖4 二步熔鹽法合成目標粉體的XRD圖譜

圖5為二步熔鹽法合成目標粉體的SEM圖。由圖可知，4個組分的粉體顆粒均保留了前驅體的非等軸形貌。KNN-0.2Sr粉體顆粒的長度為5 ～15 μm，直徑為(0.6～1.4) μm，長徑比約為10，表面較粗糙；KNN-0.4Sr粉體顆粒的長度為6～22 μm，直徑為(0.6～1.8) μm，長徑比約為12，與KNN-0.2Sr相比，粉體表面粗糙度減小，長徑比略有增大；KNN-0.6Sr和KNN-0.8Sr粉體顆粒與前驅體相比(見圖3(c)、(d))，直徑略有增加，表面更粗糙，但部分長徑比較大的顆粒與前驅體形貌保持一致，結合圖4可推測，這些顆粒是未參與反應的前驅體。由此可見，本實驗制備的含有少量Sr的KNN粉體，保持了非等軸的柱狀形貌，雖然長徑比和前驅體相比有減小，但仍可以作為理想的籽晶模板來制備KNN織構陶瓷。

圖5 二步熔鹽法合成目標粉體的SEM圖

由于合成的KNN粉體為微米級顆粒，而圖4只能反應其表面的相組成，為了進一步證實顆粒內部是否從鎢青銅結構向鈣鈦礦結構發生轉變，我們采用該粉體為原料，在未添加任何助燒劑的條件下制備出陶瓷試樣。圖6為KNN-xSr不同組分在各自最佳燒結溫度下制備所得陶瓷的密度曲線和相同厚度(0.7 mm)下的數碼照片對比圖。由圖可知，隨著Sr含量的增加，燒結溫度略有提高；密度呈先增加后減小的趨勢，當x=0.4時，陶瓷密度達到最大值(4.39 g/cm3)，相對密度為97%。

圖6 KNN-xSr陶瓷在最佳燒結溫度下的密度曲線

圖7為在不同測試頻率下的KNN-xSr陶瓷的介電溫度譜圖。由圖可知，當x<0.4時，陶瓷試樣的居里溫度(TC)約為180 ℃；當x>0.6時，陶瓷試樣的TC在室溫以下。根據文獻[10]報道，KNN基陶瓷的TC為178～475 ℃，而熔鹽法制備的KSN基陶瓷的TC位于室溫附近[11]。由此可見，當x≤0.4時，本實驗通過二步熔鹽法成功合成了柱狀的KNN粉體。由于熔鹽法合成的粉體中存在陽離子空位等缺陷[11]及Sr2+的摻雜導致KNN陶瓷的TC降低。

圖7 KNN-xSr陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度變化曲線

3 結論

采用二步熔鹽法合成了柱狀鈮酸鉀鈉粉體，并利用該粉體為原料，通過傳統固相法制備了鈮酸鉀鈉陶瓷，得出以下主要結論：

1) 合成了大長徑比分散性較好的鈮酸鉀粉體；在Nb2O5+KCl體系中，少量SrCO3的添加能有效提高產物粉體顆粒的分散性。

2) 合成了柱狀鈮酸鉀鈉粉體，滿足織構陶瓷的模板尺寸要求；相比四方相，鎢青銅結構的正交相更易轉化為鈣鈦礦結構相。

3) 制備了致密的鈮酸鉀鈉陶瓷(97%)。熔鹽法合成的鈮酸鉀鈉粉體燒結活性高，有利于陶瓷的致密化。