無機多孔結構材料的研究現狀及應用領域

鄒興芳，李瑞林，高喬（中國葛洲壩集團水泥有限公司 湖北 武漢 430073）

0 引言

目前，國際理論與應用化學聯合會根據氣孔孔徑大小將多孔狀結構材料分為三大類：其中，氣孔孔徑尺寸大于50nm的統稱為大孔材料，氣孔孔徑介于2~50nm之間的稱為介孔材料，氣孔孔徑尺寸小于2nm的稱為微孔材料[1]。近年來基于人們對更高性能的多孔結構的需求，具備規則孔結構的大孔結構材料也越來越多的受到人們的關注，尤其是在催化領域，相對而言，大孔結構材料擁有較低的傳質阻力及較大的容納空間，可作為優異的載體結構。無機多孔材料[2]主要是由骨架和規則性氣孔組成，具備較好的物理性能及機械性能，如低密度、高機械強度、比表面積大、抗震性能好、優異的隔音性能，使其廣泛應用于墻體保溫、軍事工程[3]、海綿城市建設及催化領域等。

1 成孔機理研究

從多孔材料孔徑形成的過程來看，多孔材料內部的氣孔形成包括氣泡成核、長大、聚集合并和穩定4個過程[4]。

1.1 氣泡成核

多孔材料中泡孔形成過程中，首先是反應產生的氣體在液相界面中成核，即在不穩定熱力學的作用下，反應生成的大量氣體分子聚集在液相界面中形成。隨著液相內氣體數量不斷增多，使得液相能量處于過飽和，而液相中氣泡的形成使得液相內處于較低的能量狀態。氣泡形核的整體數量和分布情況最終影響著整個界面的形態，特別是最大氣孔的孔徑，將會對多孔狀材料的一些物理性能如體積密度、孔隙率產生較大的影響。因而深入探討液相界面內氣泡成核過程，分析影響孔徑結構的關鍵因素，實現對孔徑大小及形態的有效控制，制備得到滿足不同用途的多孔結構材料。

1.2 氣泡長大

氣泡成核過程完成之后，不斷反應產生的氣體持續進入氣泡核之中，讓其不斷長大。在氣體不斷形成過程中，氣泡的長大過程將會對最終形成的氣孔大小及其分布產生巨大的影響。在氣泡核形成之后，只有當氣泡內壓力大于氣泡外壓力時，氣泡可繼續膨脹。

1.3 聚集合并

當溫度保持一定時，氣泡的聚并是一個自發進行的過程，將會使得系統熱力學由不穩定狀態慢慢趨向穩定狀態。在氣泡聚集合并過程中，相鄰氣泡之間壓力不同，將會導致相鄰氣孔間薄膜薄化，從而使得相鄰氣泡發生聚并。聚并過程的產生使得原先球狀氣孔通過相互之間的不斷聚集合并過程，逐漸轉變為不規則的氣孔結構，從而導致各氣孔結構不均勻。

1.4 氣泡穩定

氣泡中一般存在明顯的氣體濃度梯度，使得氣體逐漸向氣泡內進行擴散而從而致使氣泡長大。而隨著氣體的不再生成，液相界面內氣泡將會保持一定的穩定狀態，就整個體系的熱力學穩定性來說，氣泡少而大的狀態將會更加穩定，因為當相鄰兩個氣泡相遇時，如果兩者之間的泡壁太薄而無法支撐氣泡長大的應力，兩個氣泡就會發生聚并。氣泡的穩定性主要由氣泡所處的液相界面來決定，目前沒有形成統一的氣泡穩定性判據，一般采用臨界形核半徑大小來研究氣泡穩定性，在氣泡長大過程中，臨界形核半徑大小是不斷變化的，當泡孔半徑<臨界形核半徑時，氣泡將會不穩定甚至破裂；當泡孔半徑>臨界形核半徑時，氣泡將會逐漸長大并最終趨于穩定。氣泡的不均勻性將會導致多孔材料質量降低，為防止泡孔破裂，一般采取兩個方面的措施：一、通過提高液相界面的粘度，使液相界面表面強度足以支撐氣泡的長大；二、抑制氣泡的增長速度，避免因泡孔尺寸增長過快使得泡孔破裂，在多孔材料泡孔固化過程中，溫度降低將會在一定程度上抑制泡孔的長大。因而，選擇合適的固化時機及速度可有效抑制泡孔的破裂，從而改善多孔材料的孔結構，優化多孔材料性能。

2 無機多孔材料的制備工藝

伴隨著無機多孔材料在各個領域的推廣應用，人們對其整體性能要求也更加苛刻，其制備技術也在隨之完善。為獲得不同性能的多孔材料，各種多孔材料制備工藝被相繼提出，如泡沫法，浸漬法，燒結法及溶膠凝膠法等[5]。

2.1 泡沫法

泡沫法即是在混合均勻的料漿中加入適量的發泡劑進行發泡處理，經過攪拌、成型、養護等工藝制備得到多孔材料制品。泡沫法[6]一般分為物理發泡及化學發泡，其中物理發泡是首先通過機械方法將發泡劑發泡，之后將已發泡的泡沫與各種配合料混合制成料漿，再通過攪拌、成型、養護等一系列工藝，最終得到無機多孔材料，這種多孔材料的缺點主要體現在強度較低、容重偏大、吸水率大等方面。化學發泡法則是將發泡劑、膠凝材料及水直接混合均勻，澆注成型，靜置發泡，最終得到無機多孔材料。通過化學發泡工藝獲得的多孔材料制品存在一些如發泡速度過快及孔徑大小難以掌控等問題。

2.2 粉末燒結法

這種方法主要包括直接燒結法、造孔法。粉末直接燒結法[7]是利用固體顆粒自身具有的燒結性能將顆?；旌暇鶆?，在一定的溫度制度下進行高溫燒結而得到多孔材料，用此方法可很經濟地制得小孔均勻分布的多孔材料。J.H.She等在以氧化鋁、碳化硅為主要原料，引入石墨作為造孔劑，在一定的溫度制度下，通過燒結得到氣孔率為32.4%的高強度多孔陶瓷。徐國剛等采用勃姆石作為主要原材料，引入酵母作為造孔劑，制備得到氣孔尺寸一定、分布均勻的泡沫陶瓷材料。

2.3 浸漬發泡法

浸漬發泡工藝是指將有機泡沫浸漬在無機漿料之中，通過掛漿、干燥、燒結等一系列工藝，從而得到多孔材料骨架結構。有機泡沫一般呈開孔網狀結構，因而燒掉有機泡沫之后形成孔結構是通孔結構，可以得到高強度及高氣孔率的多孔材料，但是卻不能制備閉孔型制品。其工藝流程圖如圖1所示。

2.4 溶膠凝膠工藝

溶膠凝膠 (Sol-Gel)法一般是以具有化學活性的醇鹽作為反應前驅體，在液相環境中通過攪拌、水解、靜置等工藝制得濕凝膠，凝膠經過干燥、燒結等制備得到微米級或納米級多孔材料。C.R.Kim等利用四異丙醇鈦化合物作為反應前驅體，采用Sol-Gel工藝制備得到具有優異吸附性能的多孔狀聚合物PCP-TiO2，實驗證明，紫外線的照射強度對其吸附性能有一定的影響。

3 無機多孔材料的應用領域

無機多孔材料[8]由于其穩定的骨架結構，較大的比表面積，抗熱震性等一系列優點，因而常常作為基體結構材料用于制備功能性復合材料，其中不同孔結構形態的基體材料，其應用領域也是有所差異。開口型多孔材料由于內部細微空隙相互連通，當聲波進入多孔材料內部后由于共振及反射等作用發生損耗，而介于氣孔之間的聲波則在摩擦及粘滯力的共同作用下使得聲能轉化為熱能，從而將聲能逐漸損耗，因而主要應用于吸聲、催化等領域；閉合型多孔材料作為一類重要的多孔材料，與開口氣孔多孔材料相比，在孔隙率相同條件下閉合型多孔材料具有更低的導熱系數和介電常數，這是由于封閉型孔隙相較于連通性孔隙，氣孔內氣相間對流傳遞可以忽略不計，而相互連通的孔隙則由于對流作用使得其導熱系數相對較大。

圖1 浸漬發泡法制備多孔材料的工藝流程圖

一般來說，多孔保溫材料內部的傳熱有3種模式：熱傳導、對流和熱輻射。熱傳導一般是指熱能在材料內部骨架及氣孔內的傳導過程；對流主要是指泡孔中氣體的循環對流；熱輻射包括氣孔界面之間以及氣孔內氣體對壁面的輻射。多孔保溫材料中的均孔徑通常作為一個獨立的腔體，所以氣孔中空氣的自然對流可以忽略；在常溫下輻射傳熱相對于熱傳導也是可以忽略的，所以在常溫下多孔保溫材料內部的傳熱方式主要以熱傳導為主。

無機多孔電磁波吸收材料主要是以多孔材料作為吸波載體，引入鐵氧體、金屬微粉等作為吸波劑而制備的功能材料。無機多孔材料載體一般由氧化鋁，二氧化硅等透波性材料構成，并且多孔結構可看成固-氣體結構的復合體，減弱了材料表面與自由空間之間的阻抗差，削弱入射電磁波在材料表面的反射，提升了材料對電磁波的吸收性能。

朱新文等[9]對孔徑尺寸對多孔材料電磁波吸收性能的影響進行了深入探討。結果顯示，孔徑尺寸對材料吸波性能有明顯的影響，孔徑過大或過小均不利于材料的吸波特性，存在一個最佳孔徑尺寸，同時，材料厚度對吸波性能也有一定的影響。Zhang HT等[10]通過模擬計算不同狀態下碳化硅材料的反射率，結果證明，多孔結構的碳化硅材料電磁波吸收性能明顯優于塊體碳化硅材料及粉狀碳化硅材料，因而多孔結構有助于改善材料的電磁波吸收性能。

4 結語

伴隨著多孔結構性能的不斷發掘，多孔結構材料在各個領域的運用愈加廣泛。在工業應用領域，多孔材料所具備的輕質高強、導熱系數低等優點將會是耐火材料發展的一個重要方向，因而，在材料結構設計過程中，多孔材料泡孔尺寸、形態、分布狀況等一系列影響因素將會運用計算機仿真模擬技術手段，并結合科學模型理論得到解決，實現多孔結構的完全可控，強化多孔材料性能優勢。多孔材料的發展方向將會體現在多學科交叉研究方面，各學科的融會貫通將會促進多孔材料研究領域的不斷完善，推進多孔材料技術的不斷革新。