集成電路工藝用過氧化氫中雜質元素的檢測方法*

李春華 田玉平 高艷秋/上海市計量測試技術研究院

0 引言

用于集成電路工藝生產的過氧化氫被稱為電子級過氧化氫，廣泛應用于用于硅片清洗、光刻膠剝離、印刷電路板蝕刻等[1,2]，其純度對電子元器件的成品率、電性能和可靠性都有著重要的影響。

隨著我國集成電路的高速發展，電子級過氧化氫的需求量越來越大，質量要求也越來越高[3,4]。國際半導體產業協會（SEMI）的標準[5]要求電子級過氧化氫中每種雜質元素的質量分數≤10-9，7 nm制程工藝要求電子級過氧化氫的雜質≤10-12。本文采用高分辨電感耦合等離子質譜儀（HR-ICP-MS）檢測電子級過氧化氫中雜質元素。比較了稀釋和鉑電極分解兩種前處理方法，對比了標準曲線法和標準加入法的優缺點，分析了常見的質譜干擾問題，在檢出限、定量限、準確度（正確度和精密度）三方面對稀釋-標加法進行了方法驗證。該方法滿足集成電路產業對電子級過氧化氫中痕量雜質檢測可靠性和準確性的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Element 2 高分辨電感耦合等離子體質譜儀（美國 Thermo Fisher Scientific 公司）；

MILLI-Q Element+Q pod element 純水儀（德國Merck 公司），符合 ASTM D5127 - 13(2018)中 E-1.3的水質要求；

Tamapure-AA 10 高純硝酸，濃度為65%（日本TAMA Chemicals公司）；

多元素混合標準溶液（B、P、Na、K、Ca、Fe、As）10 mg /L（德國 Merck 公司）；

可溶性聚四氟乙烯（PFA）試劑瓶50 mL、125 mL（日本 AS ONE）。

1.2 實驗方法

把電子級過氧化氫用純水稀釋10倍，采用標準加入法進行定量分析。

1.3 儀器參數

高分辨電感耦合等離子體質譜儀進行各項參數的優化調試。如表1所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質譜儀工作參數

2 結果與討論

2.1 直接進樣、稀釋和鉑電極分解三種前處理方法

電子級過氧化氫和純水具有相同的元素，在ICPMS測試系統里具有“相同”的基體。但是，采用測試純水的方法（直接進樣-標準曲線法）測試過氧化氫會造成檢測結果偏低。如表2所示。

表2 純水和過氧化氫的回收率測試

在純水基體條件下，雜質元素具有較好的回收率，在過氧化氫基體中回收率只有45%～68%，而且，質量數越小回收率越低。產生這一現象的原因除了過氧化氫存在基質效應（基體效應）外，更重要的原因是過氧化氫的熱不穩定性，在等離子體的高溫環境下會分解出氧氣，氧氣的出現增加了載氣流量。載氣流量是ICPMS影響響應值大小最關鍵的參數。增大后的載氣會造成雜質元素響應值變小，回收率變低。低質量數元素更容易被載氣驅散至等離子體邊緣，造成更低的回收率。所以過氧化氫不能采用直接進樣-標準曲線法進行測試。

為降低新產生的氧氣對載氣的干擾，可以采用純水稀釋法和鉑電極分解法兩種方法。將過氧化氫用純水稀釋100倍，可以有效降低氧氣對載氣的干擾，如表3所示。但是，稀釋后雜質元素的含量變得更低，對設備的檢出限提出更高的要求。采用鉑電極分解方法將過氧化氫轉化成純水進行測試，既可以降低氧氣對載氣的干擾，又不提高雜質的檢出限。但是，鉑電極分解需要4～8 h，整個過程中對環境要求較高，不能有雜質污染樣品；同時，鉑電極的元素遷移會造成樣品的再次污染。對于檢出限要求在10-12水平的檢測，稀釋法和鉑電極分解法都不能滿足。

2.2 標準曲線法和標準加入法

在相同的測試條件下，分別測試標準曲線的五個濃度點和標準加入法的五個濃度點，響應值如表4所示，1代表標準曲線法，2代表標準加入法。雖然兩種標準曲線的線性相關系數都可以≥0.999，但是標準加入法各濃度點的響應值明顯小于標準曲線法的響應值，濃度越高響應值的差距越大。這一現象表明過氧化氫存在基體抑制效應，而且隨著濃度的增加，基體抑制效應越明顯。所以電子級過氧化氫中雜質的檢測在基體沒有被消除的情況下不能采用標準曲線法，只能使用標準加入法。實驗證明，采用標準加入法時，過氧化氫稀釋倍數為10時即可實現較好的回收率。

表3 稀釋-標準曲線法測試過氧化氫（1 μg/kg）

表4 各濃度點對應的響應值

2.3 干擾元素的去除

Na元素在HR-ICP-MS不存在質譜類干擾，如圖1所示，綠色部分是目標元素，黑色部分是干擾元素。Na的質荷比（m/z）為22.989 77，和左側的22.976 84（46Ca++）以及右側的 23.010 91（7Li16O）都存在明顯的差別，容易區分，同時二價的Ca產率以及LiO的產率在質譜里極低，所以Na不存在質譜干擾的問題。但是所有的無機鈉鹽都水溶而且人體汗液的主要成分是NaCl，這就造成了環境中普遍存在Na，而且Na元素極容易遷移，形成外來污染，給電子級過氧化氫的準確檢測帶來困難。在電子級過氧化氫測試Na元素時要注意環境的污染。

圖1 Na的質譜干擾

K元素存在質譜類干擾，如圖2所示。即使在4 000分辨力下，K（38.963 71）依然存在 1H38Ar（38.970 56）、78Kr++（38.960 20）等多種干擾。氬氣是ICP-MS的等離子體氣，Ar元素普遍存在，過氧化氫中又含有大量的H元素，所以在等離子體中HAr大量存在，這就造成了HAr對K的干擾。通過調整分辨力、透鏡電壓等手段，在10 000分辨力下K和HAr實現了完全分離，如圖3所示。在電子級過氧化氫測試K元素時，注意區分HAr對K的干擾。

圖2 K的質譜干擾

圖3 HAr對K的干擾

Ca元素同樣存在Ar的干擾，如圖4所示。在15 000 分辨力下 Ca（39.962 59）和 Ar（39.962 38）基本重合，無法被準確區分，所以在質譜里一般選擇另一個天然豐度值較高的44Ca（43.955 48）作為測試對象。如圖5所示，在5 000分辨力下44Ca實現無質譜類干擾。但是，44Ca天然豐度值只有2.09%，響應信號值只有常規元素的2%。在電子級過氧化氫測試Ca元素時，注意選擇44Ca作為測試對象，同時要注意響應值偏低的現象。

圖4 40Ar對40Ca的干擾

圖5 44Ca的干擾

Fe元素存在質譜類干擾，如圖6所示。56Fe（55.934 94）和 40Ar16O（55.957 29）雖然區別較大，但是40Ar16O的大量存在會對56Fe帶來干擾。在5 000以上的分辨力條件下才能使兩者完全分開。在電子級過氧化氫測試Fe元素時，當Fe數據異常大時，要注意判斷是否為ArO干擾所致。

圖6 ArO對Fe的干擾

As是集成電路硅片電子型半導體（N型）摻雜的主要元素，是電子級過氧化氫中嚴格控制的雜質指標。As的測試在質譜系統里存在嚴重的“質譜類”干擾，如圖7所示。38Ar37Cl和40Ar35Cl對75As存在大量干擾。As和ArCl質荷比相近，偏差在10 mmV以內，一般質譜不能通過質荷比74.92進行分離。在HR-ICPMS里，As的質荷比為74.921 60，38Ar37Cl的質荷比為74.928 63，40Ar35Cl的質荷比為74.931 23，三者質荷比非常相近。即使在高分辨力測試模式下，As的干擾同樣存在。10 000分辨力時，As和ArCl仍然有重疊區域，會造成1.29×10-4的相對誤差。分辨力為15 000時才可以完全分開。在電子級過氧化氫的測試As元素時，推薦使用12 000以上的分辨力。

圖7 As的干擾圖

B是空穴型半導體（P型）摻雜的主要元素，是電子級過氧化氫中雜質控制的關鍵指標。B存在質量數為10（B10）和質量數為11（B11）兩個同位素，豐度分別19.90%和81.10%，非特殊情況，一般測試B11，質荷比為11.009 31。B的測試不存在質譜類干擾，在質荷比10.98～11.02之間唯一的干擾是雙電荷的Ne22++。Ne自然界含量少，第二電離能又高，這種干擾在質譜檢測里幾乎不存在。B元素的測試難點主要在于環境污染和可清除的記憶效應。

P是硅片電子型半導體摻雜的主要元素，測試的難度主要有兩個方面。第一方面：P的第一電離能較大，很難電離，在常規質譜設備里強度信號（CPS）較小，一般情況下 1 ng/mL 僅有 2 500 CPS，是同等濃度下鈉元素（Na）的強度信號的百分之一，較低的強度信號會造成靈敏度下降。同時，還被氮氧（N15O16）干擾。第二方面：在高功率模式下測試P存在鎳元素的雙電荷（Ni62++）干擾。單四級桿質譜采用碰撞反應模式測試磷氧（PO），通過計算得到P含量。存在靈敏度不高、副反應產物復雜等不利因素。

為了克服P元素靈敏度不高的問題，通常采用調高工作功率的辦法來解決，但是，這就增加了產生二價產物的概率，會增加新的干擾源。Ni62++的質 荷 比 30.964 18 和 P 的質荷比 30.973 76 即使在2 000分辨力下依然有19%的重合區域。這也是單四級桿質譜不能直接測試P的原因之一。通過調節分辨力，在4 000分辨力下可以實現所有質譜類干擾的消除，如圖8所示。同時增加透鏡電壓可以大幅度提高P的響應信號值，既區分了P的質譜類干擾，又不減少響應信號，實現了對P雜質超低痕量的準確檢測。

圖8 P的干擾圖

2.4 方法驗證

2.4.1 檢出限、定量限和BEC

在優化的儀器條件下，采用10倍稀釋后標準加入法對電子級過氧化氫進行檢測，并計算出檢出限（LOD）、定量限（LOQ）與背景等效濃度（BEC），其計算公式為

式中：STD——空白強度的標準偏差；

Cstd——標準溶液的濃度；

Istd——標準溶液的強度；

Ib——空白的強度

表5 電子級過氧化氫的檢出限、定量限和BEC

2.4.2 準確度

在優化后的條件下測試低濃度點（0.1 μg/kg）、中間濃度點（0.5 μg/kg）和高濃度點（2.0 μg/kg），用回收率考察準確度，用重復性和再現性考察精密度。如表6所示，回收率在91.1～103.2之間，重復性的相對標準偏差≤5.2%，再現性的相對標準偏差≤10.2%。

表6 準確度實驗

3 結語

電子級過氧化氫中雜質檢測使用10倍稀釋后標準加入法。在高分辨質譜里Na和B的檢測不存在質譜類干擾，主要注意環境污染，采用低分辨模式測試。Ca選擇44Ca作為測試對象，Fe注意ArO的干擾，P響應值偏低，這三種元素采用中分辨模式測試。As和K采用高分辨模式測試，As注意ArCl干擾，K注意HAr干擾。方法的檢出限均＜10 ng/L，BEC均＜30 ng/L，低濃度點、中間濃度點和高濃度點的回收率在90.5～103.2之間，重復性的相對標準偏差≤7.2%，再現性的相對標準偏差≤10.2%，滿足SEMI對電子級過氧化氫的測試要求。