蔣永榮,羅 娜,黃秀娟,朱仲廣,梁 英,張學洪
固定化季銨鹽對硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥特性的影響
蔣永榮,羅 娜,黃秀娟,朱仲廣,梁 英,張學洪*
(桂林電子科技大學生命與環境科學學院,廣西 桂林 541004)
將硫酸鹽有機廢水厭氧處理過程中活性受抑制的厭氧顆粒污泥接入2臺平行運行的升流式厭氧污泥床(UASB,1#、2#)反應器,并分別向其中投加短鏈和長鏈固定化季銨鹽(IQAS),考察IQAS的投加對顆粒污泥生物活性和理化特性的影響.結果表明:投加IQAS后,2臺反應器中顆粒污泥的脫氫酶活性和比產甲烷活性均明顯提高,沉降性能提升,其總硫、金屬元素、胞外蛋白質(PN)及胞外多糖(PS)含量均呈降低趨勢,表面的PN、PS拉曼光譜峰值減弱;與1#反應器相比較,2#反應器中顆粒污泥的輔酶F420濃度增加明顯,總硫和Fe元素含量減少顯著;由此表明,IQAS的投加能剝離顆粒污泥表面沉積物,使活性受抑制的厭氧顆粒污泥的生物活性提高,其中長鏈IQAS對顆粒污泥的剝離激活作用較明顯.
厭氧顆粒污泥;固定化季銨鹽;生物活性;理化特性
硫酸鹽有機廢水是一種難治理工業廢水,對其采用厭氧工藝處理一直是環境工程界關注的焦點.但在厭氧處理過程中,由于硫酸鹽的存在而引起對厭氧微生物的抑制,往往導致厭氧反應器的運轉失敗[1],從而嚴重制約了其工程化應用.為解決微生物活性受抑制這一問題,國內外科研人員進行了大量研究.多數研究者認為,這種抑制作用是由于硫酸鹽還原菌(SRB)對產甲烷菌(MPA)產生基質競爭性抑制[2]以及硫酸鹽還原產物-硫化物對MPA和SRB產生毒性作用[3]而引起;另一些研究者則認為,單質硫和金屬硫化物在顆粒污泥表面的過渡沉積使微生物活性受到抑制[4].目前,針對前一種抑制多采用兩相厭氧工藝和在此基礎上發展起來的多相串聯厭氧工藝的策略[5-6],取得一定的效果,但對于后一種抑制目前尚未見相應的處理措施.事實上,厭氧反應器的良好處理效果主要取決于厭氧顆粒污泥的活性,如何在反應器內保持其生物活性,是厭氧工藝能夠穩定運行的關鍵[7],是采用生物法處理各類廢水的環保工作者都會面臨的難題.
固定化季銨鹽(IQAS)是季銨鹽官能團單體共價結合于水不溶性載體上,制成的聚陽離子型抗菌劑[8],它克服了小分子季銨鹽易溶于水、穩定性差、會滲透進入人皮膚的缺點,日益受到國內外學者的廣泛重視[9-10].最近的資料表明,季銨鹽具有較強的生物粘泥剝離和分散作用[11-14].分析其剝離機理,認為主要是由于季銨鹽破壞了胞外多糖、蛋白質等粘合物的糖苷鍵、酰氨鍵,使生物粘泥中胞外聚合物降解,從而瓦解粘泥結構,使其內部的微生物暴露出來,進而對其進行分散、包裹、溶解.但是利用季銨鹽剝離厭氧顆粒污泥表面的包裹物以提高廢水厭氧處理顆粒污泥活性的研究尚未見報道.
本研究將厭氧折流板反應器(ABR)第4隔室活性受抑制的產甲烷顆粒污泥接入升流式厭氧污泥床(UASB)反應器,然后投加本實驗室合成的IQAS,考察IQAS對活性受抑制的厭氧顆粒污泥生物活性和理化特性的影響,探討IQAS對顆粒污泥表面包裹物的剝離作用及激活機理,為解決硫酸鹽有機廢水厭氧處理過程中顆粒污泥的失活問題提供新的方向和理論依據.

圖1 實驗裝置示意圖
1.進水罐;2.蠕動泵;3.ABR裝置;4.溫控裝置;5.ABR排氣口;6.ABR出水排放口;7.第三隔室出水管;8.沉淀池;9.UASB裝置;10.UASB排氣口;11.UASB出水排放口
圖1是本實驗的裝置示意圖.如圖1所示主要由ABR和UASB 2套厭氧反應器組成.ABR的有效容積為62L,其具體結構和流程見Jiang等[15]的研究.ABR反應器第3隔室的部分出水作為UASB的進水泵入UASB反應器.UASB由厚度為10mm的透明有機玻璃制成,總高度560mm,有效容積3.6L;反應器的主反應區直徑80mm,高度397mm. UASB反應器外圍纏繞伴熱帶并連接溫控器,使反應器內部環境溫度維持在(33±0.1)℃.
ABR反應器進水為人工合成的含硫酸鹽有機廢水,ABR反應器進水的水質配方詳見表1.以蔗糖為碳源,氮源為NH4HCO3,磷源為KH2PO4, COD : N : P = 200 : 5 : 1;硫酸鹽主要由Na2SO4提供,保持COD: SO42-≈2.3,其中COD和SO42-濃度分別為4000和1750mg/L;添加一定量的Fe、Cu、Co、Ni、Mn等微量元素,并用Na2CO3調節pH值為7左右.蔗糖在ABR的前面3隔室被水解酸化為揮發性脂肪酸(VFA),VFA進而作為硫酸鹽還原的電子供體,產生大量乙酸,故第3隔室的VFA主要包括乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等[15].ABR第3隔室的部分出水作為UASB的進水,因此UASB的進水水質由ABR第3隔室的出水水質決定.

表1 ABR反應器進水配方
在開展本研究之前,以上述硫酸鹽有機廢水為進水,已連續運行ABR反應器2a以上,并獲得約10L活性受抑制的顆粒污泥.本研究將ABR反應器運行至第875d,第4隔室活性受抑制的顆粒污泥接種至2個UASB反應器(編號為1#、2#)平行運行,水力停留時間(HRT)為24h,反應器的理論上升流速為0.23m/h.待UASB反應器進出水穩定后,分別向1#和2#UASB反應器中一次性投加本實驗室合成的短鏈IQAS和長鏈IQAS[16],使IQAS在反應器中的濃度為0.5g/L.短鏈IQAS和長鏈IQAS的化學結構見圖2.投加IQAS后反應器繼續運行至穩定,在第45d取顆粒污泥測試其生物活性及理化特性.

圖2 IQAS結構示意
采用氯化三苯基四氮唑(TTC)法測定脫氫酶活性[17];采用血清瓶試驗法測定比產甲烷活性[17],其中以堿液吸收排水法測定產甲烷量[18]、以最大比COD指示比產甲烷活性[19];采用紫外分光光度法測定輔酶F420含量[20].每個樣本3次重復取平均值.
采用滴定法測定反應器進出水VFA[18];UASB運行穩定后,連續3次測定VFA取平均值;采用靜沉法測定顆粒污泥的沉降速度[21];使用飛利浦-FEI Quanta 200FEG型發射環境掃描電子顯微鏡分析顆粒污泥形貌;參考土壤中硫的測定方法來測定污泥中硫的含量[22];采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)(PerkinElmer, NexION 300X)測定顆粒污泥中金屬元素的含量;采用熱提取法從顆粒污泥中提取胞外聚合物(EPS)[23];其中胞外多糖(PS)和胞外蛋白質(PN)含量分別采用蒽酮法[24]和改良Lowry法[25]測定.每個樣本3次重復取平均值.
采用冷凍切片機將顆粒污泥制成厚度為20μm樣品,使用顯微拉曼光譜儀(Thermo Fisher Scientific, DXR xi)分析顆粒污泥表面胞外聚合物、金屬硫化物和單質硫的分布.拉曼光譜儀測試參數:激發波長532nm,功率2.1mW,曝光時間0.04s,單點掃描次數1000次(拉曼成像掃描次數為5次),50μm共聚焦針孔,放大200X;拉曼成像范圍78μm×64μm,步長2μm.
實驗數據采用Excel 2016、Origin 9.4和Omnic 9.2進行數據分析和作圖.文中柱狀圖的數據采用Excel作圖,用平均值表示,其誤差線用標準偏差表示;拉曼光譜采用Origin作圖;拉曼成像圖采用Omnic軟件進行相關性方法成像.

圖3 投加IQAS前后各反應器VFA去除量變化情況
本研究根據VFA在UASB中累積和降解情況,初步判斷反應器運行情況,以及IQAS作用過程中反應器中顆粒污泥的活性變化狀況.實驗以ABR第3隔室出水作為UASB的進水.投加IQAS作用45d后反應器運行穩定.由圖3可知,投加IQAS前1#、2#UASB反應器對VFA的每天平均去除量分別為14.43和14.39mmol/L;投加IQAS達到穩定后,分別提高至31.44和32.81mmol/L.投加IQAS前后反應器出水pH值分別為6.6~7.0和7.3~7.5.由此可見,長鏈和短鏈IQAS的投加均能增強活性受抑制的顆粒污泥的處理能力,從而提高了反應器運行的穩定性.說明IQAS可以作為剝離劑處理顆粒污泥表面的包裹物,解除顆粒污泥的傳質阻滯而不至于損傷微生物細胞.這與Partha等[11]提出的季銨鹽具有一定生物粘泥剝離和分散作用的結果相符.值得注意的是,投加長鏈和短鏈IQAS運行穩定后,2個UASB反應器的出水VFA均低于2mmol/L.從顆粒污泥對VFA的去除角度上看,長鏈和短鏈IQAS的投加并無明顯差異.
厭氧顆粒污泥生物活性主要包括脫氫酶活性、比產甲烷活性和輔酶F420在內的系列指標[26].
由圖4a可知,投加IQAS前,1#、2#反應器顆粒污泥的脫氫酶活性分別為0.61和0.74μmolTTC/ (g·min);投加IQAS后分別為1.85和2.68μmolTTC/ (g·min).由此可見,投加IQAS后1#和2#反應器顆粒污泥的脫氫酶活性均有提高,尤其是2#反應器活性增加明顯.
由圖4b可知,投加IQAS前,1#、2#反應器顆粒污泥的比產甲烷活性分別為0.02和0.21gCOD/ (gVSS·d);投加IQAS后分別為0.41和0.40gCOD/ (gVSS·d).由此可見,投加IQAS后1#和2#反應器顆粒污泥的比產甲烷活性均明顯提高.其中,投加前1#反應器比產甲烷活性僅為0.02gCOD/(gVSS·d),是因為測試過程中,加入1#反應器污泥的比產甲烷活性測試裝置漏氣所致.曾一鳴等[27]認為厭氧顆粒污泥分外中內層,其中外層的細菌呈現被EPS所包裹的現象.本文推測IQAS通過對顆粒污泥表面沉積物的剝離,疏通了顆粒污泥內部的孔隙,提高了基質傳質,促進了內層MPA的生長,故所測比產甲烷活性均明顯提高.
由圖4c可知,投加IQAS前,1#、2#反應器顆粒污泥的輔酶F420濃度分別為0.13和0.12μmol/gVSS;投加IQAS后分別為0.12和0.17μmol/gVSS.投加IQAS后,1#反應器顆粒污泥的輔酶F420濃度變化不大,2#反應器顆粒污泥的輔酶F420濃度則明顯增加.在廢水厭氧處理系統中,影響F420濃度的因素主要有兩方面.一是不同類型的裝置和運行條件,通過影響產甲烷菌的積累和生長速度從而影響F420含量,其中以高效上流式反應器的輔酶F420提升效果最為明顯[28];二是反應器的基質種類,通過影響產甲烷菌群的結構和組成從而影響F420含量[28-29].本實驗1#和2#反應器均為UASB,且進水基質相同.由此說明顆粒污泥輔酶F420的濃度差異與投加IQAS的鏈長有關.研究表明[30]輔酶F420作為氫化酶系統的電子受體,有利于CO2和H2的生成,從而利于氫營養型產甲烷菌的生長,進而影響產甲烷菌群的結構.因此推測長鏈IQAS可能促進氫營養型產甲烷菌的生長,進一步說明IQAS的投加可能導致產甲烷功能菌群結構的變化.

圖4 投加IQAS前后顆粒污泥的生物活性的變化
綜上可見,長鏈和短鏈IQAS的投加均能使顆粒污泥的生物活性明顯提高.其中投加長鏈IQAS時,顆粒污泥的脫氫酶活性和輔酶F420含量增加更為明顯.
2.3.1 顆粒污泥形貌及沉降速度的變化 顆粒污泥呈黑色,主要為球形和橢球形,粒徑在1.4~3.0mm之間.投加IQAS前后1#UASB中顆粒污泥的沉降速度分別為27.55和54.79m/h;2#UASB中分別為32.30 和57.43m/h.可見投加IQAS后,1#和2#反應器中顆粒污泥的沉降速度均提高了一倍.有研究表明,沉降速度在20~50m/h范圍內的顆粒污泥沉降性能較好,大于50m/h的顆粒污泥沉降性能良好[31].投加IQAS前顆粒污泥的沉降速度低,推測是由于顆粒污泥表面被沉積物包裹,顆粒污泥內部的微生物無法獲得充足的營養,造成顆粒污泥內部的空洞,同時微生物產生的氣體滯留在顆粒污泥內部,使顆粒污泥上浮;而投加IQAS后顆粒污泥表面沉積物被剝離,沉降性能得到改善.
為了更清楚地了解污泥表面沉積物狀況,對投加IQAS前和投加后第45d的顆粒污泥進行掃描電鏡觀察(圖5).由圖5a、b、c、d結果顯示,投加IQAS前,1#和2#反應器顆粒污泥表面較粗糙,進一步放大發現有大量沉積物存在,推測為EPS、金屬硫化物、單質硫等.投加IQAS第45d,顆粒污泥表面則變光滑(圖5e、g),進一步放大可見其表面沉積物明顯減少,其中2#反應器的顆粒污泥表面菌體暴露出來,清晰可見,而1#反應器顆粒污泥表面微生物形態不明顯,表明長鏈IQAS對顆粒污泥表面沉積物的剝離程度比短鏈好.這與2.2中顆粒污泥生物活性變化的結果一致.
2.3.2 顆粒污泥中總硫及金屬元素的含量變化 為進一步分析顆粒污泥中硫及金屬元素,分別采用土壤中硫的測定方法和ICP-MS測定污泥中硫和金屬元素的含量.投加IQAS前,1#和2#反應器中顆粒污泥的總硫含量分別為34.87和43.76mg/gVSS,投加IQAS后降至27.06和22.18mg/gVSS.說明投加IQAS作用后,顆粒污泥的總硫含量明顯下降,尤其是2#反應器減少更加顯著.

圖5 投加IQAS前后UASB反應器中顆粒污泥外觀及表面沉積物

表2 顆粒污泥中金屬元素的含量
由表2可見,顆粒污泥的金屬元素主要有Fe、Ca、Cu、Zn、Ni、Co等,其中Fe元素含量最高.投加IQAS前1#和2#顆粒污泥的Fe元素含量分別為41.80和38.33mg Fe/g dried sludge (DS),投加IQAS后分別降為33.06和21.94mg Fe/g DS.由此可見,投加IQAS后1#、2#顆粒污泥Fe元素含量明顯下降,尤其是2#顆粒污泥顯著減少.而其他金屬元素Ca、Cu、Zn、Ni、Co含量低且投加前后變化不大.由此推測,投加IQAS前受抑制的顆粒污泥中存在大量硫鐵化合物,并在投加IQAS作用后其含量明顯減少.Lu等[32]的研究表明當顆粒污泥的Fe含量約為27.14mg Fe/g DS時,主要為FeS等惰性沉積物,該沉積物損害微生物活性,削弱污泥絮凝狀的粒度.這與2.3.1中顆粒污泥的沉降速度結果相符.本研究中,2#顆粒污泥的硫及金屬元素減少尤其明顯,說明長鏈IQAS對硫鐵化合物的剝離效果更好.
2.3.3 顆粒污泥胞外蛋白質和多糖的含量變化 EPS是顆粒污泥、活性污泥、生物膜等生物聚集體的重要組成部分,對顆粒污泥的形成和穩定其結構起著關鍵作用,其成分主要為胞外蛋白質(PN)和胞外多糖(PS),它們的含量達污泥EPS中總有機碳(TOC)含量的70%-90%[33-35].因此,研究者主要集中研究PN和PS.本研究中顆粒污泥PN、PS及其比值變化見圖6.由圖6可知,投加IQAS前1#、2#顆粒污泥PN濃度分別為67.67和79.57mg/gVSS,投加后分別降為30.61和31.61mg/gVSS (圖6a);同樣的,投加IQAS前1#、2#顆粒污泥PS濃度分別為16.84和18.49mg/gVSS,投加后分別降為11.37和13.51mg/ gVSS (圖6b).說明投加IQAS后顆粒污泥的PN、PS含量明顯降低,推測是IQAS剝離作用的結果.由圖6c可知,1#、2#反應器顆粒污泥PN/PS比值由投加前的4.02和4.30分別降為2.69和2.34,投加IQAS后顆粒污泥PN/PS比值明顯下降,尤其2#顆粒污泥下降明顯.有研究表明,PN/PS比值會影響顆粒污泥結構的穩定性,較低PN/PS有利于顆粒污泥結構的穩定和強化[36].這與2.3.1中的結果相符,說明IQAS的作用可以提高顆粒污泥的穩定性.而且IQAS投加前后顆粒污泥PN、PS及PN/PS的改變與2.3.2中金屬硫化物的變化一致.

圖6 顆粒污泥PN,PS及PN/PS比值的變化
2.3.4 顆粒污泥表面沉積物的分布變化 為了更深入地了解顆粒污泥中EPS、金屬硫化物、單質硫等沉積物的分布狀況,將IQAS作用前后的顆粒污泥切片,然后采用拉曼光譜進行分析,結果見圖7和圖8.根據文獻資料并結合本研究的需求,歸納了顆粒污泥的拉曼特征峰的歸屬,具體見表3.
由1#和2#顆粒污泥的光學顯微鏡觀察結果(圖7a、7b和圖8a、8b)可見,在顆粒污泥表面有一層厚度約為15μm的粘液層,這是顆粒污泥表面的沉積物.分析過程中,對每一顆顆粒污泥樣品采集8個點,靠近粘液層外側4個點(點1、2、3、4)和靠近內側4個點(點5、6、7、8).由圖7c、7d和圖8c、8d可以看出,投加IQAS前后拉曼光譜的峰位較為相似,只是峰強度有相應的變化,表明顆粒污泥整體的化學結構和空間分布基本沒變.所有光譜圖在2916cm-1附近存在較強的寬峰,歸因于脂類、糖類和蛋白質的官能團CH2和CH3中C-H的伸縮振動(表3).在顆粒污泥表面發現單質硫的存在,465,210, 143cm-1為單質硫特征峰(圖9).此外,在281和261cm-1處有微弱峰分別為FeS和CuS,推測為進水營養物質中的Fe2+和Cu2+與SRB還原產物硫化物反應沉積于顆粒污泥表面.上述單質硫、FeS和CuS特征峰在1#和2#顆粒污泥點1、2、3、4對應的拉曼光譜圖中較平滑,而點5、6、7、8對應的拉曼光譜圖明顯可見相應特征峰.由此說明,單質硫、FeS和CuS沉積物主要存在于顆粒污泥表面粘液層的內側,而這些沉積物的表面則包裹著EPS.

表3 顆粒污泥拉曼光譜的特征譜帶
由圖7c、7d還可以看出,投加IQAS前1#顆粒污泥點1、4、5、7、8對應的拉曼光譜在1116cm-1處有尖銳的寬峰,投加后顆粒污泥在這些峰位中的尖峰消失并轉變為相對較弱的寬峰,說明糖類含量減少;苯丙氨酸在1007cm-1處的肩峰(顆粒污泥點5、7對應的拉曼光譜)在投加IQAS后消失,說明蛋白質的含量減少;1#顆粒污泥的拉曼光譜在1000~ 500cm-1處多糖的特征峰在投加IQAS后不再明顯;由此可見投加IQAS使EPS呈減少趨勢,這與2.3.3投加IQAS后顆粒污泥中多糖和蛋白質含量減少的結果一致.由此說明IQAS對顆粒污泥表面的剝離作用.2#顆粒污泥的特征峰位和峰值變化(圖8c、8d)與1#反應器的結果相似.


此外,由圖7c、8c可以看出,投加IQAS前顆粒污泥表面單質硫的特征峰微弱,但在投加IQAS后,出現明顯的單質硫特征峰(見圖7d點6、7光譜和圖8d點7光譜),由此推測投加IQAS前顆粒污泥表面的單質硫被EPS致密包裹,而投加后EPS被剝離暴露出單質硫.因此,針對投加IQAS后的2#顆粒污泥表面單質硫進行拉曼成像分析(見圖9),圖9a為顆粒污泥光學顯微圖像,在其標記十字光標的位置采集了78μm× 64μm區域的拉曼光譜圖像,圖9b表示的是相關性成像的拉曼成像圖.藍色區域的拉曼光譜圖如圖9c所示,顆粒污泥拉曼光譜特征峰為465, 210, 143cm-13個較強峰,和428,239,177,73cm-1的較弱峰.這與實驗室分析純升華硫的拉曼光譜峰位完全一致. Kalampounias等[43]研究表明斜方硫α-S8有3個強的特征峰: 472cm-1(S-S伸縮振動)、~220cm-1(S-S-S彎曲振動)、~150cm-1(S-S-S彎曲振動).雖然本研究的特征峰與此存在一定偏差,但從特征峰出現的范圍來看基本相符.此外,在2896cm-1處有一個寬峰,此峰源于脂類、多糖和蛋白質CH2和CH3基團的C-H伸縮振動[37],這也表明存在單質硫被EPS所包裹的可能.因此,投加IQAS前單質硫特征峰僅是弱峰,但投加IQAS后單質硫的特征峰明顯增強.

圖9 投加IQAS后2#反應器顆粒污泥的拉曼成像圖及拉曼光譜圖
a為顆粒污泥光學顯微圖像與標記的繪圖區域; b為標記的繪圖區域的相關性成像的拉曼成像圖,暖色區域指顆粒污泥,綠色區域指載玻片,藍色區域指顆粒污泥表面的單質硫; c為藍色區域的拉曼光譜與分析純升華硫拉曼光譜

值得注意的是,投加IQAS后,顆粒污泥表面的EPS及鐵硫化合物明顯減少,而單質硫的拉曼特征峰不僅沒有減弱反而變強.是因為顆粒污泥表面的無色硫細菌(CSB)在體內還原硫化物生成單質硫(S0)排出體外[45],S0與EPS交織在一起并附著在菌體表面,這與課題組之前的研究結果相吻合[46].而鐵硫化合物(如FeS)則沉積于S0、EPS交織物的外面.因此,推測受抑制的顆粒污泥表面的單質硫被EPS包裹,但投加IQAS后EPS被剝離暴露出單質硫是合理的.
3.1 投加IQAS處理活性受抑制的顆粒污泥,其脫氫酶活性和比產甲烷活性均有提升,投加短鏈IQAS處理的顆粒污泥輔酶F420濃度變化不大,投加長鏈IQAS處理的顆粒污泥輔酶F420濃度有增加趨勢.
3.2 SEM觀察結果表明,投加IQAS前,顆粒污泥表面粗糙,被大量沉積物包裹;IQAS處理45d后,顆粒污泥表面變光滑,表面沉積物明顯減少,其中投加長鏈IQAS處理的顆粒污泥表面菌體清晰可見.
3.3 投加IQAS作用后,顆粒污泥的總硫、Fe元素、PN和PS的含量均下降,其中投加長鏈IQAS處理顆粒污泥的總硫和Fe元素含量顯著減少.拉曼光譜結果表明,投加IQAS后顆粒污泥表面的PN、PS峰值呈減弱趨勢,而投加IQAS后顆粒污泥表面單質硫特征峰由微弱轉為較強.
3.4 IQAS的投加能剝離顆粒污泥表面沉積物,使活性受抑制的厭氧顆粒污泥的活性提高,其中長鏈IQAS對顆粒污泥的剝離激活作用較為明顯.
[1] Isa Z, Grusenmeyer S, Verstraete W. Sulfate reduction relative to methane production in high-rate anaerobic digestion: microbiological aspects [J]. Applied & Environmental Microbiology, 1986,51(3): 580-587.
[2] Stefanie J W H, Elferink O, Visser A, et al. Sulfate reduction in methanogenic bioreactors [J]. Fems Microbiology Reviews, 1994, 15(2/3):119-136.
[3] Hilton B L, Oleszkiewicz J A. Sulphate-induced inhibition of anaerobic digestion [J]. Journal of Environmental Engineering, 1988, 114(6):1377-1391.
[4] Liu Y, Fang H H P. Precipitates in anaerobic granules treating sulphate-bearing wastewater [J]. Water research, 1998,32(9):2627- 2632.
[5] Ke S, Shi Z, Fang H H P. Applications of two-phase anaerobic degradation in industrial wastewater treatment [J]. Cheminform, 2005,36(42):65-80.
[6] Wei C H, Wang W X, Deng Z Y, et al. Characteristics of high-sulfate wastewater treatment by two-phase anaerobic digestion process with Jet-loop anaerobic fluidized bed. [J]. Journal of Environmental Sciences, 2007,19(3):264-270.
[7] Speece R E. Anaerobic Biotechnology for industrial wastewaters [M]. USA: Archae Press, Nashville, Tennessee, 1996:26-65.
[8] Lin J, Qiu S Y, Kim L, et al. Mechanism of bactericidal and fungicidal activities of textiles covalently modified with alkylated polyethylenimine [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2003,83(2):168-172.
[9] Kim L, Alexander M K. Surpassing nature: rational design of sterile surface materials [J]. TRENDS in Biotechnology, 2005,23:343-348.
[10] 王曉丹,邱樹毅,李 盛.新型非氧化型的水不溶殺菌劑的合成及應用試驗[J]. 工業用水與廢水, 2007,38(4):95-97. Wang X D, Qiu S Y, Li S. Synthesis of a new non-oxidized water-insoluble bactericide and application experiment thereof [J]. Industrial, Water & Wastewater, 2007,38(4):95-97.
[11] Partha M, Elizabeth L, Nehal P, et al. Development of environmentally friendly, antifouling coatings based on tethered quaternary ammonium salts in a crosslinked polydimethylsiloxane matrix [J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2008,5(4):405-417.
[12] Bressya C, Helliob C, Marechalc J P, et al. Bioassays and field immersion tests: a comparison of the antifouling activity of copper- free poly(methacrylic)-based coatings containing tertiary amines and ammonium salt groups [J]. Biofouling, 2010,26(7):769–777.
[13] Liu F, Zhao C C, Xia L, et al. Biofouling characteristics and identification of preponderant bacteria at different nutrient levels in batch tests of a recirculating cooling water system [J]. Environmental Technology Letters, 2011,32(8):901–910.
[14] 夏 璐,劉 芳,薛 松,等.復合型殺菌劑對生物粘泥處理效果的研究[J]. 環境工程學報, 2011,5(10):2215-2220. Xia L, Liu F, Xue S, et al. Rasearch on compound type biocides in biofouling control [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011,5(10):2215-2220.
[15] Jiang Y R, Hua L, Qin Y L, et al. Spatial separation and bio-chain cooperation between sulfidogenesis and methanogenesis in an anaerobic baffled reactor fed with sucrose as a carbon source [J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2019.
[16] 余淑賢,李 華,蔣永榮,等.粉煤灰為載體的固定化季銨鹽制備及殺菌性能[J]. 環境科學與技術, 2018,41(7):26-29. Yu S X, Li H, Jiang Y R, et al. Immobilized Quaternary Ammonium Salt with Fly-ash as Carriers: Preparation and Bactericidal Property [J]. Environmental Science & Technology, 2018,41(7):26-29.
[17] 魏 民,鄭國臣,李建政,等.表征水體中生物活性及脫氫酶檢測方法研究[J]. 東北水利水電, 2012,8:43-46. Wei M, Zheng G C, Li J Z, et al. A research about characterization of biological activities in water and dehydrogenase detection methods [J]. Water Resources & Hydropower of Northeast China, 2012,8:43-46.
[18] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M]. 北京:中國輕工業出版社, 1998, 503-504,509-511,538-543. He Y L. Anaerobic biological treatment of wastewater [M]. Beijing: China Light Industry Press, 1998,503-504,509-511,538-543.
[19] 馬 放,任南琪,楊基先.污染控制微生物學實驗[M]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社, 2002:119-122. Ma F, Ren N Q, Yang J X. Microbiological experiment of pollution control [M]. Harbin: Harbin Institute of Technology Press, 2002:119- 122.
[20] 趙 陽,李秀芬,堵國成,等.鈷及其配合物對產甲烷關鍵酶的影響[J]. 水資源保護, 2008,24(2):82-85. Zhao Y, Li X F, Du G C, et al. Effects of cobalt and its complexes on key methanogenic enzymes [J]. Water Resources Protection, 2008, 24(2):82-85.
[21] 楊麗平,鄭小紅,羅慧東,等.UASB處理高濃度硫酸鹽廢水啟動過程污泥特性變化[J]. 環境科學, 2009,30(12):3630-3638. Yang L P, Zheng X H, Luo H D, et al. The changes of sludge characteristics in start-up process of UASB treatment of wastewater with high concentration of sulfate [J]. Environment Science, 2009, 30(12):3630-3638.
[22] 王素春.利用Fe(Ⅲ)抑制污泥厭氧消化中硫化氫形成的研究[D]. 西安:西安建筑科技大學, 2013. Wang S C. A research about using Fe (Ⅲ) restrain hydrogen sulfide in the sludge anaerobic digestion to form research [D]. Xi’an: Xi’an University of Architecture and Technology, 2013.
[23] Liu H, Fang H H P. Extraction of extracellular polymeric substances (EPS) of sludges [J]. Journal of Biotechnology, 2002,95(3):249-256.
[24] Gaudy, A F. Colorimetric determination of protein and carbohyd-rate [J]. Ind Water Wastes, 1962,7:17-22.
[25] Bo F, Palmgren R, Keiding K, et al.. Extraction of extracellular polymers from activated sludge using a cation exchange resin [J]. Water Research, 1996,30(8):1749-1758.
[26] 虞雪晴,王志偉,梅曉潔,等.在線化學清洗對厭氧MBR產甲烷性能影響研究[J]. 中國環境科學, 2017,37(9):3339-3345. Yu X Q, Wang Z W, Mei X J, et al. Effects of in-situ chemical cleaning on methanogenic activities in anaerobic membrane bioreactors [J]. China Environmental Science, 2017,37(9):3339-3345.
[27] 曾一鳴.膜生物反應器技術[M]. 北京:國防工業出版社, 2007: 106-110. Zeng Y M. Membrane bioreactor technology [M]. Beijing: National Defend Industry Press, 2007:106-110.
[28] 吳唯民,蔣 青.輔酶F420及其在厭氧處理中的作用[J]. 中國沼氣, 1984,(2):3-11. Wu W M, Jiang Q. Coenzyme F420 and its role in anaerobic treatment [J]. China Biogas, 1984,(2):3-11.
[29] Dolfing J, Mulder J W. Comparison of methane production rate and coenzyme F420content of methanogenic consortia in anaerobic granular sludge [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1985, 49:1142-1145.
[30] 李衛華,盛國平,陸 銳,等.厭氧產甲烷受抑制過程的三維熒光光譜解析[J]. 光譜學與光譜分析, 2011,31(8):2131-2135. Li W H, Sheng G P, Lu R, et al. Three-dimensional fluorescence spectra of the anaerobic methane production process [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2011,31(8):2131-2135.
[31] 曹玉成,張妙仙,單勝道.兩次投加竹炭對UASB反應器污泥顆粒化的促進作用[J]. 農業工程學報, 2010,26(5):246-250. Cao Y C, Zhang M X, Shan S D. The effect of adding bamboo charcoal twice on the granulation of UASB reactor sludge [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2010, 26(5):246-250.
[32] Lu X, Zhen G, Ni J, et al. Sulfidogenesis process to strengthen re-granulation for biodegradation of methanolic wastewater and microorganisms evolution in an UASB reactor [J]. Water Research, 2017,108:137-150.
[33] Sheng G P, Yu H Q,Li X Y.Extracellular polymeric substances(EPS) of microbial aggregates in biological wastewater treatment systems:A review [J]. Biotechnology Advances, 2010,28(6):882-894.
[34] McSwain B S, Irvine R L, Hausner M, et al. Composition and distribution of extracellular polymeric substances in aerobic flocs and granular sludge [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2005, 71(2):1051-1057.
[35] 宿程遠,鄭 鵬,盧宇翔,等.海泡石與生物質炭強化厭氧處理養豬廢水[J]. 中國環境科學, 2017,37(10):3764-3772. Su C Y, Zheng P, Lu Y X, et al. Enhanced efficiency of an anaerobic reactor containing sepiolite or biochar for treatment swine wastewater [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3764-3772.
[36] 田志娟.胞外多聚物對好氧顆粒污泥形成與結構穩定化的影響研究[D]. 杭州:浙江大學, 2010. Tian Z J. Effects of extracellular polymers on the formation and structural stabilization of aerobic granular sludge [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2010.
[37] Zinin P V, Misra A, Kamemoto L, et al. Visible, near-infrared, and ultraviolet laser-excited Raman spectroscopy of the monocytes/ macrophages (U937) cells [J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2010, 41(3):268-274.
[38] Ivleva N P, Wagner M, Horn H, et al. Towards a nondestructive chemical characterization of biofilm matrix by Raman microscopy [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2009,393(1):197-206.
[39] Ivleva N P, Wagner M, Horn H, et al. Raman microscopy and surface- enhanced Raman scattering (SERS) for in situ analysis of biofilms [J]. Journal of Biophotonics, 2010,3(8/9):548-556.
[40] Sandt C, Smith-Palmer T, Pink J, et al. Confocal Raman microspectroscopy as a tool for studying the chemical heterogeneities of biofilms in situ [J]. Journal of Applied Microbiology, 2007,103(5): 1808-1820.
[41] Bourdoiseau J A, Jeannin M, Sabot R, et al. Characterisation of mackinawite by Raman spectroscopy: Effects of crystallisation, drying and oxidation [J]. Corrosion Science, 2008,50(11):3247-3255.
[42] Lin Y G, Hsu Y K, Chuang C J, et al. Thermally activated Cu/Cu2S/ ZnO nanoarchitectures with surface-plasmon-enhanced Raman scattering [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2016,464:66-72.
[43] Kalampounias A G, Kastrissios D T, Yannopoulos S N. Structure and vibrational modes of sulfur around the λ-transition and the glass-transition [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003,326 & 327:115-119.
[44] 吳遠根,邱樹毅,王 嘯.非緩釋高分子季銨鹽型抗菌材料的制備[J]. 武漢理工大學學報, 2008,30(12):80-84. Wu Y G, Qiu S Y, Wang X. Preparation of nonsustained-release quaternary ammonium polymer antimicrobial materials [J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2008,30(12):80-84.
[45] Janssen A J H, Letting G, Keizer A. Removal of hydrogen sulphide from wastewater and waste gases by biological conversion to elemental sulphur: Colloidal and interfacial aspects of biologically produced sulphur particles [J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 1999,151(1/2):389-397.
[46] 蔣永榮,鄧秀梅,容翠娟,等.ABR處理模擬糖蜜酒精廢水的啟動試驗[J]. 中國給水排水, 2010,26(3):96-99. Jiang Y R, Deng X M, Rong C J, et al. Pilot study on ABR treatment of simulated molasses alcohol wastewater [J]. China Water & Wastewater, 2010,26(3):96-99.
Effect of immobilized quaternary ammonium salt on properties of anaerobic granular sludge for treating sulfate organic wastewater.
JIANG Yong-rong, LUO Na, HUANG Xiu-juan, ZHU Zhong-guang, LIANG Ying, ZHANG Xue-hong*
(College of Life and Environmental Science, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)., 2019,39(8):3347~3357
The inhibited anaerobic granules in the process of the anaerobic treatment of sulfate organic wastewater was inoculated into two parallel-operated up-flow anaerobic sludge blankets (UASB) reactors (1# and 2#), then the short-chain and long-chain immobilized quaternary ammonium salt (IQAS) were added into the UASB reactors 1# and 2#, respectively. The effects of the IQAS on the biological activities and physicochemical properties of anaerobic granules were investigated. The results showed that the dehydrogenase and the methanogenic activity of the granules in the two reactors were enhanced with the addition of IQAS, otherwise the settleability was improved. However, the contents of total sulfur, metal elements, extracellular proteins (PN) and extracellular polysaccharides (PS) of the granules were decreased. Furthermore, raman spectroscopy analysis showed that the peak values of PN and PS on the surface of the granules decreased with IQAS addition. Compare with reactor 1#, the coenzyme F420concentration of anaerobic granules increased obviously in the reactor 2#, but total sulfur and iron contents decreased significantly. This indicated that the IQAS could enhance the bioactivity of the inhibited anaerobic granules due to the stripping surface precipitates from the anaerobic granules, especially the long chain IQAS stripping and activation was more obvious.
anaerobic granular sludge;immobilized quaternary ammonium salt;biological activity;physicochemical property
X703
A
1000-6923(2019)08-3347-11
蔣永榮(1970-),女,廣西桂林人,副教授,碩士,主要從事廢水生物處理及微生物學研究.發表論文30余篇.
2019-01-02
國家自然科學基金資助項目(51368011);廣西科技重大專項(桂科AA17204047);廣西自然科學基金資助項目(2016GXNSFAA380046);國家級大學生創新創業訓練計劃立項項目(201610595048,201710595140)
* 責任作者, 教授, zhangxuehong@guet.edu.cn