乳化劑造成丁苯橡膠乳液聚合反應下降原因分析

丁 志 勇

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乳化劑造成丁苯橡膠乳液聚合反應下降原因分析

丁 志 勇

（中國石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004）

乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液生產過程中起到至關重要的作用，它是保證聚合反應平穩進行的重要因素之一，其組成體系的參數波動會對聚合反應結果造成較大的影響，使得聚合反應膠乳的TSC和門尼值發生波動，甚至造成生產事故。對由乳化劑pH值和TSC波動造成聚合反應下降的原因做了分析。

乳化劑；丁苯橡膠；聚合反應；膠束

影響丁苯橡膠低溫乳液聚合反應的因素比較多，包括單體純度和配比、反應溫度、反應時間、轉化率、反應系統壓力、氧化還原體系及其它助劑影響等。乳化劑屬于助劑影響因素之一，它在丁苯橡膠低溫乳液生產過程中起到至關重要的作用，它是保證聚合反應平穩進行的重要因素之一，其組成體系的參數波動會對聚合反應結果造成較大的影響，使得聚合反應膠乳的TSC和門尼值發生波動，甚至造成生產事故。本文對由乳化劑pH值和TSC波動造成聚合反應下降的原因做了分析[1-5]。

1 乳化劑作用原理及其體系組成

1.1 乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應原理中的作用

分析乳化劑對丁苯橡膠低溫乳液聚合的影響，首先要明確乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應中的作用。這就要先了解丁苯橡膠低溫乳液聚合反應原理：該反應以水為介質、在乳化劑的作用下油溶性的單體丁二烯和苯乙烯增溶溶解在水中，在氧化劑和活化劑組成的氧化還原體系產生的自由基引發作用下，丁二烯和苯乙烯發生自由基共聚反應。反應過程中通過調節劑來調節橡膠分子量高低，待聚合反應達到轉化率要求時加入終止劑終止反應。在丁苯橡膠聚合反應體系中，采用水包油型乳化劑，水作為分散介質是連續相的，油溶型的丁二烯和苯乙烯為不連續的分散相。

1.2 乳化劑的乳化原理

在丁苯橡膠聚合反應體系內，乳化劑分子一般只有少部分處于分子溶解狀態，而大部分處于膠束狀態。膠束大小和數量取決于乳化劑的用量；乳化劑用量多，則膠束體積小而數量多。小的膠束呈球形，直徑約4～5 nm，大的膠束呈棒狀，長度可達100～300 nm，直徑相當于乳化劑分子鏈長度的二倍。膠束中乳化劑的疏水基團伸向膠束內部，親水基團伸向水層。在乳化劑作用下，單體丁二烯和苯乙烯在水中溶解度大幅增加（室溫下，如苯乙烯溶解度由0.37 g/L增加到10～20 g/L）。單體在水中溶解度的大幅度提升是乳化劑雙重作用的結果。一方面，水中處于分子溶解狀態的乳化劑其疏水基團對單體有親和力；另一方面，部分單體在擴散作用和外來攪拌作用力下進入了膠束內。丁苯橡膠聚合反應過程中，單體丁二烯和苯乙烯一部分會進入膠束的疏水層內，使得膠束體積會增大，可使其由原來的直徑4～5 nm增加到6～10 nm。而在乳液聚合反應體系中，反應初期大部分單體仍是以小液滴的形式存在的。液滴大小取決于攪拌強度，一般大于1μm；液滴周圍吸附了一層乳化劑分子，疏水基團伸向液滴，親水基團伸向水層，形成帶電保護層，乳液得以穩定存在。膠束內是聚合反應的場所，在典型的乳液聚合反應中，膠束含量為1 017～1 018個/cm3。氧化劑產生的自由基在擴散運動以及攪拌外力作用下進入膠束內部，引發聚合反應發生。

1.3 乳化劑體系的組成

在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應過程中，一般采用脂肪酸皂液和歧化松香酸鉀皂液做乳化劑。兩者均屬于陰離子型乳化劑，根據生產的橡膠牌號的不同，二者可以單獨使用，也可以混合使用。使用一種乳化劑的稱為單一皂型乳化劑，二者同時使用的乳化劑稱為混合皂型乳化劑。

單一型乳化劑的組成：脫鹽水、電解質溶液、歧化松香酸鉀皂液（或脂肪酸皂液）、除氧劑溶液。混合型皂液乳化劑組成：脫鹽水、電解質溶液、歧化松香酸鉀皂液、脂肪酸皂液、除氧劑溶液。乳化劑體系的在線混合過程是以脫鹽水流量為主參數，皂液、電解質溶液、除氧劑溶液各組分分別按照各自的比例向管線內同時輸入，經混合器混合均勻后輸送到聚合反應單元。

陰離子型乳化劑在堿性溶液中比較穩定，遇酸、或金屬鹽類、硬水等會形成不溶于水的酸或金屬皂，使得乳化劑作用失效。因此，在丁苯橡膠聚合反應過程中保持聚合反應體系的堿性pH值環境非常重要。

2 乳化劑參數變化造成聚合反應下降原因分析

乳化劑分析參數包括TSC、pH值、SHS含量等指標。下面主要從乳化劑TSC和pH值參數變化引起的丁苯橡膠聚合反應下降做出分析。

2.1 乳化劑TSC(總固體物含量)下降造成聚合反應膠乳TSC和門尼下降原因

乳化劑TSC減少，會使得膠束數量減少，導致可供丁二烯和苯乙烯單體聚合反應場所的減少，進而造成聚合反應下降，出現聚合反應膠乳TSC和門尼值同時下降現象。

乳化劑TSC下降，同時也會在一定程度上減少聚合物膠粒周圍所吸附乳化劑分子數量，使得聚合物膠粒所帶負電荷減少，從而造成聚合膠粒之間的排斥力減弱，同時聚合膠粒在聚合釜攪拌器攪拌作用力下，膠粒間因相互碰撞結合導致的鏈終止幾率上升。

乳化劑TSC下降，造成反應后膠乳的穩定性變差，膠粒間相互碰撞結合成大膠粒沉降析出的幾率也相應升高。

2.2 乳化劑pH值偏離工藝指標造成聚合反應膠乳TSC和門尼下降原因

丁苯橡膠低溫乳液聚合工藝要求整個聚合反應體系的pH值保持在11±0.5，這樣的反應環境有利于聚合膠乳的穩定，生產過程中不容易產生凝聚現象。當乳化劑pH值低于下限或高于上限時，使得聚合反應體系不穩定性加劇，破壞了丁二烯和苯乙烯發生反應的場所，從而不利于聚合反應的正常進行。乳化劑pH值偏離工藝指標越大，體系越不穩定，導致聚合反應越難進行下去，進而出現反應膠乳TSC和門尼值加速下降現象。當乳化劑pH值偏離工藝指標較大時，膠乳門尼呈指數曲線形式下降，甚至到了儀器分析不出來膠乳門尼值的情況出現。

3 乳化劑參數不合格原因分析

3.1 乳化劑組分配制不合格

乳化劑組分配制不合格分為：電解質配制不合格、皂液配制不合格、除氧劑配置不合格以及脫鹽水工藝指標不合格。

電解質配制不合格又可分為：電解質TSC和pH均低于工藝指標，電解質TSC和pH均高于工藝指標，電解質TSC正常而pH偏低或偏高，電解質pH正常TSC偏高或偏低。電解質TSC和pH值偏離工藝指標較大時，應根據不同原因做出相應調整。

皂液配制不合格情況同電解質情況類似。

脫鹽水工藝指標不合格，主要指脫鹽水雜質金屬離子含量不合格、水pH值指標不合格。水pH值指標不合格可能原因會由于脫鹽水制備工藝過程或者是貯存過程中受到的污染所致。

3.2 設備儀表出現故障

過濾器堵塞，乳化劑組分輸送泵出現故障等現象造成某一組分低于設定值。出現設備問題時應及時處理，清理堵塞過濾器、切換到備用泵。及時把各組分流量恢復到正常設定值。

3.3 乳化劑各組分比例設定錯誤

即使乳化劑各組成配制均合格，乳化劑在線混合各組分比例不正確也會造成乳化劑參數不合格，應嚴格按照乳化劑標準配方設定各組分的比例。組分比例需要調整時，應盡量在標準配方附近進行小幅度調整。

4 結論

鑒于乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應過程中的重要作用，應嚴把原料進廠檢測、嚴格執行助劑配制標準、及時處理生產過程中出現的設備和工藝問題，保證乳化劑體系的混合分析結果在工藝控制指標范圍內。

［1］潘祖仁．高分子化學[M]..北京.化學工業出版社，2003.

［2］侯文順.高聚物生產技術[M]. 北京.化學工業出版社，2003.

［3］王錫玉，焦永紅.合成橡膠生產工[M].北京.化學工業出版社，2005.

［4］張洪濤，黃錦霞．乳液聚合新技術及應用[M].北京.化學工業出版社，2007.

［5］張文靜，王淮，等．撫順石化公司丁苯橡膠裝置操作規程[S].2012．

Analysis on Effect of Emulsifier on Emulsion Polymerization Reaction in Producing Styrene Butadiene Rubber

（Fushun Petrochemical Company Olefins Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

Emulsifiers play a crucial role in the production process of low temperature emulsion for producing styrene butadiene rubber, it is one of important factors to ensure stable polymerization reaction of the system, its parameter fluctuation will have great impact on the polymerization result, which can make the fluctuation of polymerization latex TSC and Mooney value, and even cause accidents. In this paper, effect of emulsifier pH value and TSC fluctuation on the emulsion polymerization reaction was analyzed.

Emulsifier; Emulsion polymerization; Styrene butadiene rubber; Micelle

TQ 330

A

1671-0460（2014）06-1024-02

2014-04-12

丁志勇（1980-），河南周口人，工程師，2004年畢業于河南科技大學化學工程與工藝專業，研究方向：現從事于合成丁苯橡膠生產技術工作。E-mail：254011588@qq.com。