堿改性粉煤灰對廢水中鉻離子吸附性能研究

曾 麗， 白 露， 向 瑩， 田雪梅， 郭小萱

(成都大學 建筑與土木工程學院， 四川 成都 610106)

0 引 言

隨著社會與經濟的快速發展，電鍍和冶煉行業帶來的重金屬污染問題也引起了人們的廣泛關注，其中，毒性較大的鉻容易進入人體細胞并對肝、腎等內臟器官和DNA造成損傷，且在人體內蓄積具有致癌性并可能誘發基因突變等，而受到人們的高度重視.目前，含鉻廢水的處理方法有電解法、化學法、離子交換法與吸附法等，其中，吸附法因操作簡單、成本低、可再生、處理效果好等優點得到廣泛應用[1].相關研究表明，火力發電廠產生的粉煤灰由于具有較大的比表面積，較好的顆粒分散性以及有效的化學組成等特點，為其在廢水中重金屬的吸附奠定了基礎[2].部分科研人員就粉煤灰對廢水中鉻的吸附進行了大量的實驗研究，發現改性后的粉煤灰能增大粉煤灰孔隙率提高其吸附能力[3-9].事實上，由于各地粉煤灰成分分布不一致且粉煤灰的改性不同，即便同樣的條件，其吸附效果也不盡相同.對此，本研究選取本省范圍內的粉煤灰，加入氫氧化鈉溶液進行堿改性后，探討其pH值、溫度、用量、震蕩時間對廢水中鉻吸附效率的影響，并進行動力學擬合，分析其吸附機理.

1 實驗部分

1.1 原 料

實驗所用的粉煤灰來自四川江油某發電廠，其化學成分組成如表1所示，其粒徑分布圖如圖1所示.從表1可知，該粉煤灰成分以SiO2、Al2O3為主，SiO2、Al2O3為活性氧化物，這也決定了粉煤灰的活性.由圖1可知，粉煤灰粒徑主要分布在6～50 μm之間，其中d10為2.3 μm，d50為12.4 μm，d90為31.2 μm，說明粉體粒度較小，比表面積較大，吸附能力較強.

表1 粉煤灰的化學成分組成

圖1粉煤灰粒徑分布圖

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀 器.

實驗所用儀器包括：ESJ120-4型電子分析天平(沈陽龍騰電子有限公司)；THZ-032型恒溫振蕩器(常州溴華有限公司)；DHG-9140型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；HH-4型恒溫水浴鍋(常州溴華有限公司)；V-1200型分光光度計(上海美普達儀器有限公司)；200目篩(上虞華豐五金儀器有限公司)；A21-2型pH計(深圳柯迪達電子有限公司).

1.2.2試 劑.

實驗所用試劑包括：二苯碳酰二肼、氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、丙酮及磷酸，均為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠.

1.3 實驗步驟

1.3.1 堿改性粉煤灰制備.

取100 g粉煤灰，加入3 mol/L的氫氧化鈉溶液200 mL，在80 ℃下加熱攪拌2 h，冷卻過濾，將濾渣用蒸餾水洗滌至中性，然后放入烘箱中在110 ℃下干燥1 h，粉碎，過200目篩，制得堿改性粉煤灰.

1.3.2 含鉻廢水配置.

本實驗采用模擬的工業鉻廢水，其制作步驟為：準確稱取干燥后的重鉻酸鉀0.283 g，加水溶解后定容于1 L容量瓶，其含鉻濃度為Co=100 mg/mL，即實驗中鉻的濃度.

1.3.3 吸附實驗.

在實驗中，稱取一定量的堿改性粉煤灰，加入到100 mL含鉻廢水燒杯中，并用氫氧化鈉和硫酸調節水樣的pH值.在一定的溫度下震蕩一定的時間后，取上清液，采用GB7467-1987《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》中相關規定測定廢水中六價鉻離子的濃度并計算其去除率.

鉻離子的去除率計算公式為，

(1)

式中，Co為含鉻廢水初始濃度，mg/mL；Cn為平衡濃度，mg/mL.

2 結果與討論

2.1 堿改性粉煤灰用量對吸附性能的影響

堿改性粉煤灰用量對廢水中鉻離子吸附性能的影響如圖2所示.

圖2堿改性粉煤灰用量對鉻離子去除率的影響

從圖2可知，隨著堿改性粉煤灰用量的增加，其對廢水中鉻離子的去除率先增高后降低，當用量在6 g/L時去除率最高.此也表明，用量在6 g/L時吸附已達到飽和.隨著堿改性粉煤灰投加量的繼續增大，溶液的pH值增加，溶液中的OH-與粉煤灰中的硅鋁等沉淀，反而降低了去除率.繼續增加堿改性粉煤灰的投加量，杯中物體變得黏稠，內部粉煤灰被包圍，相當一部分粉煤灰被浪費.同時，投加太多粉煤灰會產生大量污泥，對后續處理有較大影響.綜合考慮，堿改性粉煤灰用量為6 g/L較適宜.

2.2 溫度對吸附性能的影響

溫度對廢水中鉻離子吸附性能的影響如圖3所示.

圖3溫度對鉻離子的去除率的影響

由圖3可知，隨著實驗溫度的升高，廢水中鉻離子的去除率逐漸降低，當溫度在25℃時，堿改性粉煤灰對六價鉻去除效率最高，達到95.2%.25 ℃為常溫，無需耗能升溫或者降溫.因為該吸附反應是一個放熱過程，則以常溫條件作為最佳的吸附溫度.

2.3 振蕩時間對吸附性能的影響

振蕩時間對廢水中鉻離子吸附的影響如圖4所示.

圖4振蕩時間對鉻離子去除率的影響

由圖4可知，隨著振蕩時間的增大，廢水中鉻離子的去除率先增高后降低.當振蕩時間為60 min時達到最大，去除效率96.4%，說明此時吸附已達飽和.隨著振蕩時間的繼續增加，去除率開始降低.此表明震蕩時間過長，吸附劑(堿改性粉煤灰)性能發生了改變，一般是吸附劑表面或者活性點被破壞，或者吸附劑(尤其是粉狀吸附劑)發生了凝聚等，導致比表面積大幅下降，造成去除率降低.因此，本實驗選擇振蕩時間為60 min.

2.4 pH值對吸附性能的影響

pH值對廢水中鉻離子吸附性能的影響如圖5所示.

圖5 pH值對鉻離子去除率的影響

2.5 結 果

通過實驗，堿改性粉煤灰吸附鉻離子的最佳條件為：堿改性粉煤灰用量為6 g/L，溫度為25 ℃，振蕩時間為60 min，pH值為9.在此條件下，水中鉻離子的去除率高達99.8%.

2.6 吸附效果對比

本實驗吸附率與其他文獻吸附率對比如表2所示.

表2 本實驗與其他粉煤灰吸附Cr6+實驗對比

由表2可知，堿改性粉煤灰對廢水中鉻離子的吸附效果均高于未改性粉煤灰的吸附效果.同時，本實驗堿改性粉煤灰對廢水中鉻離子的吸附要高于表中所列文獻的結果，其主要原因為本實驗使用的粉煤灰粒徑主要集中在10 μm左右，粒徑越小，比表面積越大，吸附性能就越好，其次，本實驗所用的粉煤灰中SiO2(54.97%)和Al2O3(27.38%)兩活性氧化物含量較高，使得粉煤灰活性很強.

3 動力學分析

本研究分別對堿改性粉煤灰吸附廢水中六價鉻離子選擇了常用的3個動力學模型進行擬合，分析其吸附機理.

1)擬一級速率方程.固體吸附的一級速率方程如式(2)所示，

(2)

式中，qe為吸附達到平衡時單位改性粉煤灰對Cr(VI)吸附量，mg/g；qt為吸附t時的吸附量，mg/g；kl為速率常數，1/min.

2)擬二級速率方程.基于固體吸附量的擬二級速率方程如式(3)所示，

(3)

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為吸附t時的吸附量，mg/g；K2為二級吸附速率常數，g/(mg·min).

3)Elovich速率方程.Elovich速率方程如公式(4)所示，

qt=a+blnt

(4)

式中，qt為吸附t時的吸附量，mg/g.

通過擬一級反應方程、擬二級反應方程以及Elovich速率方程的模擬結果如圖6、圖7所示，其中，因擬一級反應方程相關性太差未列出.

圖6擬二級速率曲線

研究發現，堿改性粉煤灰吸附鉻離子最符合擬二級動力學，其R2=0.976 2.通過對擬二級方程計算得到qe≈23.5 mg/g與qt的值大致相同，說明堿改性粉煤灰吸附鉻離子主要以化學吸附為主.由于離子交換作用屬于化學吸附過程，間接印證本實驗堿改性粉煤灰用量對鉻離子吸附的影響作用，說明堿改性粉煤灰表面發生了離子交換作用.

圖7 Elovich速率曲線

4 結 論

本研究通過堿改性粉煤灰對六價鉻廢水的吸附實驗發現：吸附過程屬于放熱過程，吸附量隨溫度的升高而降低；在堿性條件下粉煤灰顆粒表面的羥基易發生解離而帶負電荷，在靜電作用下容易吸附廢水中帶正電的鉻離子，堿性條件下吸附性能較好.通過動力學擬合發現，堿改性粉煤灰吸附廢水中六價鉻離子符合擬二級反應，其吸附主要以化學吸附為主.本研究表明，粉煤灰對六價鉻的吸附效果較好，吸附后的鉻含量可達到廢水排放標準，且剩余濾渣可制作陶瓷、地磚等，操作簡單，價格低廉，可達到以廢治廢的目的，具有良好的工業應用價值.