海藻活性物質(zhì)在功能食品中的應(yīng)用

秦益民

(1.海藻活性物質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266400；2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

海藻活性物質(zhì)是一類從海藻生物體中提取的，可以通過(guò)化學(xué)、物理、生物等作用機(jī)理對(duì)生命現(xiàn)象產(chǎn)生影響的生物質(zhì)成分，包括海藻細(xì)胞外基質(zhì)、細(xì)胞壁、原生質(zhì)體的組成部分以及細(xì)胞生物體內(nèi)的初級(jí)和次級(jí)代謝產(chǎn)物，其中初級(jí)代謝產(chǎn)物是海藻從外界吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后通過(guò)分解代謝與合成代謝，生成的維持生命活動(dòng)所必需氨基酸、核苷酸、多糖、脂類、維生素等物質(zhì)，次級(jí)代謝產(chǎn)物是海藻在一定的生長(zhǎng)期內(nèi)，以初級(jí)代謝產(chǎn)物為前體合成的一些對(duì)生物生命活動(dòng)非必需的有機(jī)化合物，也稱天然產(chǎn)物，包括生物信息物質(zhì)、藥用物質(zhì)、生物毒素、功能材料等海藻基化合物[1-2]。

由于海藻長(zhǎng)期處于海水這樣一個(gè)特異的環(huán)境中，并且海洋環(huán)境具有高鹽度、高壓力、氧氣少、光線弱、侵食動(dòng)物多等特點(diǎn)，海藻類生物在進(jìn)化過(guò)程中形成的代謝系統(tǒng)和機(jī)體防御系統(tǒng)與陸上生物不同，使海藻生物體中蘊(yùn)藏許多新穎的生理活性物質(zhì)，包括生物堿類、萜類、肽類、大環(huán)聚酯類、多糖類、多烯類不飽和脂肪酸等具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的化合物[3]。相對(duì)于海綿、海鞘、軟珊瑚等其他海洋生物，海藻代謝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，其最大特點(diǎn)是富含溴、氯和碘等鹵族元素，尤其是含有大量多鹵代倍半萜、二萜以及溴酚類代謝產(chǎn)物[4]，具有抗微生物、抗附著和生物毒性等特殊功效。到2017年，全球各地已經(jīng)從海藻中發(fā)現(xiàn)4 000多種化合物，其中從褐藻、紅藻、綠藻中發(fā)現(xiàn)的化合物分別約為1 500、2 000、450種[5]。

本文介紹海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠等為代表的海藻膠以及巖藻多糖、海藻膠寡糖為代表的海藻活性物質(zhì)的理化性能和生物活性功效，對(duì)進(jìn)一步推廣海藻活性物質(zhì)在功能食品領(lǐng)域的應(yīng)用有重要價(jià)值。

1 海藻中生物活性物質(zhì)的食用價(jià)值

海藻生物體中含有豐富的生物活性物質(zhì)，例如，研究顯示海帶含有多種有益于人體的組分，每100克海帶干品含有胡蘿卜素0.57 mg、硫胺素(維生素B1)0.69 mg、核黃素(維生素B2)0.36 mg、尼克酸1.6 mg、粗蛋白8.2 g、脂肪0.1 g、糖類57 g、粗纖維9.8 g、無(wú)機(jī)鹽12.9 g、鈣元素2.25 g、鐵元素0.15 g，而其釋放出的熱量?jī)H為1 096 kJ，在具有很高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的同時(shí)是一種低熱量食物[6]。海藻中的海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠、甘露醇、巖藻多糖、褐藻多酚、巖藻黃素等成分在功能食品領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用價(jià)值。表1為主要的海藻活性物質(zhì)在海藻生物體中的生物作用及其在功能食品中的應(yīng)用價(jià)值[5]。

表1 海藻活性物質(zhì)在海藻生物體中的作用及其在功能食品中的應(yīng)用價(jià)值

圖1 海藻多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of seaweed polysaccharides

可食用海藻中一般含有大量膳食纖維，其干基含量在23.5%～64.0%，超出麥麩的膳食纖維含量[11-12]。在綠藻和紅藻中，水溶性纖維占總纖維的52%～56%，而在褐藻中是67%～85%[13]，其中大部分膳食纖維通過(guò)發(fā)酵可以轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸，如乙酸、丙酸和丁酸[14]，可以滋養(yǎng)大腸的上皮細(xì)胞，并為宿主提供其他益處，例如乙酸和丙酸通過(guò)血液輸送到人體的很多器官中，通過(guò)氧化提供能量并起到特殊的生理作用。發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的短鏈脂肪酸也滋養(yǎng)了大腸中的菌群并發(fā)揮益生菌作用。目前關(guān)于海藻多糖對(duì)腸道菌群的健康功效有很多，其產(chǎn)生的健康功效包括降低糖尿病、高血壓和心臟病風(fēng)險(xiǎn)等[15]。

2 海藻活性物質(zhì)在功能食品中的應(yīng)用

據(jù)智利的考古發(fā)現(xiàn)、公元300年在中國(guó)和公元600年在愛(ài)爾蘭的文字記載，海藻作為人類的食物已經(jīng)有幾千年的歷史[16-20]。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織估計(jì)2012年全球收獲的2380萬(wàn)t海藻中，38%直接用于食用，還有很大部分用于提取海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠后成為食品和飲料的添加劑[21]。2013年全球海藻食品及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的價(jià)值約為67億美元，其中95%來(lái)自海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖，最大的養(yǎng)殖國(guó)為中國(guó)和印尼[22]。

世界各國(guó)對(duì)海藻食品的消費(fèi)有很大區(qū)別，其中日本人的消費(fèi)量最大，2014年日本人均海藻食用量為9.6 g/d。從全球食品消費(fèi)的趨勢(shì)看，應(yīng)用于食品營(yíng)養(yǎng)領(lǐng)域的海藻產(chǎn)品在不斷增加，其驅(qū)動(dòng)力源于人類社會(huì)對(duì)健康的更大關(guān)注和食品添加劑的更廣泛應(yīng)用。海藻及其衍生制品具有獨(dú)特的健康功能特性，在食品和保健品中有很高的應(yīng)用價(jià)值，具有抗氧化、抗菌、抗炎、改善胃腸道、減肥、預(yù)防心血管疾患、抗腫瘤等一系列健康功效[23-25]。

海藻活性物質(zhì)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用主要有2個(gè)途徑，即海藻作為海洋食物被食用、從海藻中提取出活性物質(zhì)被直接或衍生后應(yīng)用于食品加工。

2.1 海藻作為海洋食品被食用

古代中國(guó)的先民已認(rèn)識(shí)到藥食同源的健康理念，海藻的健康價(jià)值也在很多醫(yī)學(xué)名著中得到記載，例如《神農(nóng)本草經(jīng)》、《名醫(yī)別錄》、《海洋本草》、《本草綱目》等著作中均有關(guān)于海藻的論述[26]。2200年前，秦始皇派徐福東渡尋找長(zhǎng)生不老藥是基于東瀛地方的人長(zhǎng)壽的傳說(shuō)。這種使人長(zhǎng)壽的藥草其實(shí)就是原產(chǎn)于日本、朝鮮等地的海帶。今天的日本人平均壽命較長(zhǎng)，與其食用海帶及其他海藻類食品有一定的相關(guān)性。

在現(xiàn)代食品工業(yè)中，海藻是一種美味營(yíng)養(yǎng)的海洋蔬菜。海藻可以與其他食材復(fù)配后食用，例如，把粉碎的海藻與面粉混合后加工制成的海藻面條兼具面條與海藻的口感和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；把海藻與牛油混合后制成的海藻牛油在英國(guó)也深受消費(fèi)者喜愛(ài)。

2.2 海藻活性物質(zhì)及其衍生物在食品中的應(yīng)用

2.2.1海藻膠在食品中的應(yīng)用

從海藻中提取出的海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠等海藻膠是一類性能優(yōu)良的海洋源功能性食品配料，在食品行業(yè)有廣泛的應(yīng)用和廣闊的發(fā)展前景[27-28]。

海藻膠是一類親水性高分子。海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠同為食品行業(yè)有重要應(yīng)用價(jià)值的海藻膠，可以通過(guò)很多種方式應(yīng)用于功能食品的生產(chǎn)，產(chǎn)生一系列獨(dú)特的使用功效。表2總結(jié)了海藻膠食品配料的主要功能和應(yīng)用。

2.2.1.1 海藻膠在凝膠食品中的應(yīng)用

涼粉是我國(guó)傳統(tǒng)食品，市場(chǎng)上有很多種類的產(chǎn)品，包括豌豆涼粉、苞谷涼粉、綠豆涼粉、米涼粉、麥子涼粉等以淀粉為原料做成的涼粉，和以石花菜等海藻為原料做成的涼粉、以明膠為原料做成的涼粉。這些涼粉的制作工藝基本相似，即用熱水溶解原料，冷卻后得到?jīng)龇邸＠煤Ｔ逅徕c與鈣離子結(jié)合后形成凝膠的特性制作涼粉，其功能特性包括熱不可逆、低熱量、可涼拌、煎炸、蒸煮、涮火鍋、煲湯等，食用后起到飽腹、減肥、補(bǔ)鈣等健康功效。

表2 海藻膠的主要功能和應(yīng)用

2.2.1.2 海藻膠在仿生食品中的應(yīng)用

利用海藻酸鈉在鈣離子作用下形成凝膠的特性，以海藻酸鈉做凝膠成型劑、分離大豆蛋白作填充劑，在攪拌下成型，可以制備具有耐熱性能的仿肉纖維。這種仿肉纖維可以在調(diào)味后烘干或油炸，參照肉類制品的烹調(diào)方法，可以制得多種色、香、味俱佳的大豆蛋白仿肉制品，如五香仿肉脯、美味仿蝦條、糖醋仿肉丸、麻辣仿肉絲等。

2.2.1.3 海藻膠在肉制品中的應(yīng)用

作為一種天然高分子，海藻酸鹽具有優(yōu)良的成膜性能，可用于制備香腸的腸衣。生產(chǎn)過(guò)程中，肉的混合物擠出后首先在其表面覆蓋一層海藻酸鈉水溶液，然后與氯化鈣水溶液接觸后成膜，這樣形成的海藻酸鈣腸衣可保護(hù)香腸，減少水分和油脂的流失。

脂肪替代品是利用海藻酸鈉與鈣形成熱不可逆凝膠的特性及其與其他高分子多糖的良好配伍性，結(jié)合動(dòng)物脂肪或植物油脂，通過(guò)高速攪拌、靜止成型制備出的類似固體脂肪的高強(qiáng)度、高彈性、高韌性肉制品脂肪替代物，可應(yīng)用于薩拉米等香腸制品，顯著提高腸體的硬度和彈性、降低產(chǎn)品脂肪含量、賦予產(chǎn)品良好的外觀，滿足消費(fèi)者對(duì)低脂、營(yíng)養(yǎng)餐食的需求。

2.2.1.4 海藻膠在乳制品和飲料中的應(yīng)用

在發(fā)酵酸奶中加入海藻酸鹽等海藻膠可以起到增稠、乳化作用，穩(wěn)定蛋白、乳化脂肪、改善口感、保護(hù)香氣。在中性飲料中可以通過(guò)增稠作用，提高體系穩(wěn)定性，防止產(chǎn)品分層。在冰激凌中應(yīng)用海藻酸鹽等海藻膠可提高產(chǎn)品抗凍融穩(wěn)定性，使冰淇淋膏體細(xì)膩、口感好。

2.2.1.5 海藻膠在面制品中的應(yīng)用

在面制品中加入海藻酸鹽，可使產(chǎn)品增勁、不混湯、抗凍融、抗老化、耐煮、爽滑、減少斷條率。

2.2.1.6 海藻膠在焙烤制品中的應(yīng)用

在焙烤制品中加入海藻酸鹽等海藻膠可以起到保水、增稠、塑形的作用，使產(chǎn)品組織細(xì)膩。

2.2.2海藻膠衍生物在食品中的應(yīng)用

海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠等海藻膠可以通過(guò)化學(xué)、物理、生物等改性技術(shù)的應(yīng)用制備衍生制品。例如海藻酸丙二醇酯(propylene glycol alginate, PGA)是海藻酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)后得到的一種非離子型衍生物[29]。由于海藻酸中的羧酸基被丙二醇酯化，PGA溶解于水中形成的黏稠膠體抗鹽性強(qiáng)，對(duì)鈣、鈉等金屬離子很穩(wěn)定，即使在濃電解質(zhì)溶液中也不鹽析。由于分子結(jié)構(gòu)中含有丙二醇酯基，PGA的親油性強(qiáng)、乳化穩(wěn)定性好，能有效應(yīng)用于乳酸飲料、果汁飲料等低pH值的食品和飲料中。

圖2是由海藻酸鹽制成的部分衍生品。在海洋功能食品領(lǐng)域，海藻酸丙二醇酯和褐藻膠寡糖是二類重要的海藻酸鹽衍生物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能賦予二類產(chǎn)品優(yōu)良的使用功效。作為海藻酸的酯化衍生物，藻酸丙二醇酯具有獨(dú)特的乳化、增稠、穩(wěn)定性能，在乳制品、功能飲料、啤酒、焙烤制品等領(lǐng)域有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 以海藻酸鹽為原料制成的衍生品Fig.2 Derivatives from alginate

由海藻酸鹽制得的寡糖一般是聚合度2～10的低聚糖，海藻酸鹽寡糖的分子量低、易溶于水，具有很多獨(dú)特的理化性能和生物活性，如抗腫瘤、抗氧化、抑菌、抗炎、免疫調(diào)節(jié)等，在食品、保健品、化妝品、生物醫(yī)藥、農(nóng)林牧漁等領(lǐng)域越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景和巨大的應(yīng)用價(jià)值[30]。

2.2.3巖藻多糖在功能食品和保健品中的應(yīng)用

巖藻多糖也稱褐藻糖膠、褐藻多糖硫酸酯、巖藻依聚糖、巖藻聚糖硫酸酯等，是一種水溶性硫酸雜多糖，富含L-巖藻糖和有機(jī)硫酸根，是海洋獨(dú)有的天然功能性多糖[31-32]。巖藻多糖主要存在于海帶、海蘊(yùn)、裙帶菜等褐藻表面的黏液中,是褐藻特有的生物活性物質(zhì)。巖藻多糖在褐藻中的含量很少，新鮮海帶中的含量約為0.1%，干海帶中的含量約為1%，是一種非常寶貴的海藻活性物質(zhì)，在褐藻中以墨角藻目和海帶目的含量較高[33]。作為一種生物質(zhì)成分，巖藻多糖存在于褐藻表層的細(xì)胞壁基質(zhì)、細(xì)胞間隙和黏液中，對(duì)藻體起到保濕、抗菌、抗紫外損傷等重要作用。

巖藻多糖分子鏈的主要成分是巖藻糖和硫酸基，還含有少量的木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等，其分子鏈骨架主要有兩種結(jié)構(gòu)，一種是(1-3)-α-L-巖藻糖重復(fù)片段，另一種是(1-3)-和(1-4)-α-L-巖藻糖重復(fù)片段[34]。

巖藻多糖具有抗凝血、抗氧化、保護(hù)神經(jīng)細(xì)胞、調(diào)節(jié)免疫、降血糖和血脂、保護(hù)腎臟、抗腫瘤、抗病毒等多種生理活性，其研究開(kāi)發(fā)是目前海洋藥物和保健品領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。巖藻多糖對(duì)人體最重要的性能是其通過(guò)抑制人體癌細(xì)胞增殖，產(chǎn)生獨(dú)特的抗腫瘤功效。

3 結(jié) 論

人類居住的地球是一顆藍(lán)色星球，大海是生命的搖籃，蘊(yùn)含著健康的奧秘。隨著藍(lán)色經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，以海洋資源為原料的健康產(chǎn)業(yè)正在興起。作為人類食物資源的寶庫(kù)，海洋中的海藻可為人類社會(huì)提供豐富的功能性食品配料。大量科學(xué)研究已經(jīng)證明海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠、巖藻多糖等海藻活性物質(zhì)具有獨(dú)特的性能和功效，在功能食品領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價(jià)值。