電感耦合等離子體發射光譜法測定齒科合金中鈹含量的不確定度評定*

郝霞莉 王冬梅* 孫小莉

齒科合金材料因其特有的硬度、強度、耐磨性、耐久性和韌性等力學性能而成為口腔修復中必不可少的材料，并被廣泛用于口腔修復，制作成牙冠、牙橋、卡環、基托以及各種連接體[1-2]。由于口腔是一個復雜的液態環境，口腔內合金義齒因食物摩擦、溫度、氧壓和pH值改變，極易發生化學或電化學作用而引起金屬腐蝕，這種腐蝕行為會導致眾多金屬離子及其衍生物的析出，在此過程中析出的金屬離子若超過機體的耐受量，必然會對人體細胞、組織及器官造成不良的影響[3-4]。

鈹元素最具人體毒性，鈹的化合物如氧化鈹、氟化鈹、氯化鈹以及硫化鈹硝酸鈹等毒性較大，鈹主要以鈹化合物的形式進入人體后，難容的氧化鈹主要儲存在肺部，可引起肺炎[5-6]。可溶性的鈹化合物主要儲存在骨骼、肝臟、腎臟和淋巴結等處，可與血漿蛋白作用，生成蛋白復合物，引起臟器或組織的病變而致癌，因此必須嚴格控制齒科鑄造合金中鈹元素的含量[7-9]。

測量不確定度是表征被測定值的分散性參數，是測試結果質量的定量表征[10]。本研究采用國家標準《貴金屬合金化學分析方法 金合金中釓和鈹量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》(GB/T15072.11-2008)[11]對齒科合金樣品中鈹元素含量進行測定，并依據國家計量技術規范《測量不確定度評定與表示》(JJF1059.1-2012)[10]的要求進行不確定度分析，為正確評價和使用此方法提供依據。

1 材料與方法

1.1 儀器和工作條件

實驗用儀器為Optima 7000DV型ICP-OES(美國PerkinElmer公司)；工作條件參數：入射功率為1.3 kW，氬氣流量12 L/min，載氣流量0.25 L/min，輔助氣0.20 L/min，霧化器流量0.8 ml/min，沖洗時間為1 min，等離子炬點火30 min后進行試驗。

1.2 主要試劑

鈹標準溶液10 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；UP級濃HNO3(蘇州晶瑞化學有限公司)；UP級濃氫氟酸(蘇州晶瑞化學有限公司)；UP級濃高氯酸(蘇州晶瑞化學有限公司)；Milli-Q超純水(美國Millipore公司)作為實驗用水。

1.3 樣品檢驗液制備

取樣品0.1 g(精確至0.0001 g)于微波消解罐中，依次加入6 ml鹽酸(HCl)和2 ml硝酸(HNO3)，然后置于電熱板上110 ℃預消解1 h，冷卻至室溫后轉移至微波消解系統中。消解時間18 min，8 min內溫度達到180 ℃，保持10 min，冷卻后轉移至100 ml容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻備用。采用電感耦合等離子體發射光譜儀在313.107 nm波長處測定被測元素發射強度，用標準曲線法計算被測元素的質量分數。

2 數學模型

待測元素的質量分數(w)計算為公式1：

式中w為待測元素的質量分數；c為試樣溶液中待測元素的質量濃度；v為試樣溶液的定容體積；m為試樣的質量。

3 測量不確定度來源

由數學模型得到測量不確定度的來源有：①天平稱取試樣質量m引入的相對標準不確定度urel(m)；②試樣溶液中待測元素的質量濃度c的標準不確定度urel(C)，主要包括標準溶液配制時引入的標準不確定度urel(C1)、標準曲線擬合時所引入的標準不確定度urel(C2)；③試樣溶液定容體積v的標準不確定度urel(v)；④重復性實驗引入的標準不確定度urel(R)。

4 標準不確定度分量評定

4.1 相對標準不確定度urel(m)的評定

使用BP-211D型電子分析天平(德國賽多利斯公司)稱取試樣質量m引入的相對標準不確定度urel(m)的評定。根據鑒定證書，天平的最大允許差為±0.5 mg，實際稱量2次，1次空盤，1次是盤加試樣，按均勻分布，k=3。稱取試樣質量引入的標準不確定度為：

實際稱取試樣0.1001 g，則稱取試樣引入的相對標準不確定度為：

4.2 相對標準不確定度urel(C)的評定

試樣溶液中待測元素質量濃度的相對標準不確定度urel(C)的評定。

4.2.1 相對標準不確定度urel(C1a)

標準系列溶液配制過程中引入的相對標準不確定度urel(C1a)。測量所使用的鈹元素標準儲備液質量濃度為10 mg/L，標準證書給出的相對擴展不確定度為0.5%，包含因子為2，則相對標準不確定度為：

4.2.2 相對標準不確定度urel(C1b)

標準溶液配制過程中容量器具引入的相對標準不確定度urel(C1b)。依次在6個100 ml容量瓶中加入鈹標準溶液(10 mg/L)0 ml、0.2 ml、0.5 ml、1 ml、5 ml和10 ml，用超純水(電導率為18.2 MΩ·cm)對其進行稀釋，配制成0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L和1.0 mg/L的鈹標準系列溶液，定容至100 ml刻度，搖勻。采用A級1 ml、5 ml和10 ml分度吸量管和A級100 ml容量瓶完成配制，標準系列配制過程中使用的容量器具引起的不確定度見表1[12-14]。

*水的膨脹系數[14]：2.1×10-4/℃×4℃

標準溶液配制過程中容量器具引入的相對標準不確定度urel(C1b)：

4.2.3 相對標準不確定度urel(C2)

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(C2)。標準系列溶液中待測元素的質量濃度及相應的光譜發射強度值見表2。

表2 建立標準曲線用鈹標準溶液的質量濃度與相應的光譜發射強度值

根據表2的數據，擬合的回歸工作曲線方程為：

由工作曲線擬合時引入的試樣溶液中待測元素的質量濃度的urel(C2)標準不確定度計算為公式2：

表1 標準系列配制過程中使用容量器具引起的不確定度

式中S為標準曲線的標準差，其計算為公式3：

式中Ci為建立工作曲線用標準系列溶液中待測元素的質量濃度；Ii為建立工作曲線用標準系列溶液中待測元素的質量濃度所對應的光譜發射強度值；a為工作曲線的截距，a=-1943.6；b為工作曲線的斜率，b=658132.8；p為試樣測定次數， 數值為5；n為建立工作曲線用標準系列溶液測量總次數，每個標準溶液測量3次，n=18；2為試樣中鈹的平均濃度， 數值為0.132 mg/L；為 鈹標準溶液的平均濃度， 數值為0.278 mg/L。

Σni(Ci-)2—標準系列溶液中待測元素的質量濃度差方和，數值為2.39。

根據以上數據計算求得：

標準曲線擬合的相對標準不確定度為：

4.2.4 相對標準不確定度

試樣溶液中待測元素質量濃度的相對標準不確定度為：

4.3 標準不確定度urel(v)的評定

定容試液時引入的標準不確定度urel(v)的評定。試樣溶液定容于100 ml容量瓶中，因試樣進行多次測定時，容量瓶均為隨機取用，其體積誤差引入的標準不確定度，已包含在重復性實驗引入的標準不確定度中，所以不再另行評定。

4.4 標準不確定度urel()的評定

重復性實驗引入的標準不確定度urel(R)的評定。稱取5份試樣，按測定方法測定，計算鈹的測定值(w/%)分別為0.0129%、0.0134%、0.0128%、0.0133%和0.0135%。鈹的測定平均值為0.0132%，單次測定值的標準偏差s=0.312%，重復性實驗引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

4.5 待測元素合成標準不確定度和擴展標準不確定度

待測元素的合成標準不確定度和擴展標準不確定度的計算將各相對標準不確定度分量見表3。

表3 各相對標準不確定度分量

合成標準不確定度為：

u(W)=0.0132%×0.023=0.000304%；

取包含因子k=2，擴展不確定度為：

u(W)=0.000304%×2=0.000608%；

則鈹的質量分數為：

w=0.0132%±0.000608%(k=2)。

5 結論

本研究對ICP-AES法測定齒科合金中鈹含量進行了不確定度評定，鈹含量的擴展不確定度為0.000608%。當取樣量為0.1 g， k=2(95%置信度)，齒科合金中鈹的質量分數結果為：w=0.0132%±0.000608%。不確定度評定過程顯示，標準溶液配制和校準曲線的擬合對測量不確定度的貢獻最大；其次是試樣測量重復性產生的不確定度。因此，降低兩者引入的不確定度對降低采用該方法引入的測量不確定度效果最為明顯。

在實際的實驗操作過程中，可以通過下列方法降低測定結果的不確定度：①檢測儀器定期維護保養，必要時進行校準以確保儀器的精密度；②對實驗人員進行定期的能力驗證和技術培訓， 提高實驗人員持續穩定的檢驗能力；③對實驗環境進行有效的監督和記錄，確保實驗環境的穩定性， 減少由實驗環境造成的隨機誤差。