菠蘿蜜果皮吸附亞甲基藍的研究

楊新周

(1.德宏師范高等專科學校理工系,云南德宏 678400; 2.德宏師范高等專科學校民族醫藥研究所,云南德宏 678400;)

菠蘿蜜(ArtocarpusheterophyllusLam.)屬桑科波羅蜜屬常綠喬木,又稱木菠蘿、樹菠蘿,傣語為“麻朗”,是著名的熱帶珍果,素有“水果皇后”的美稱,在我國主要生長于海南、廣東、云南等地[1]。

菠蘿蜜的生產加工主要集中于果肉,約有42%的果皮未能完全開發,目前對菠蘿蜜的果皮研究主要集中于果膠的提取、揮發性成分的分析、果皮中黃酮、多酚提取工藝優化及提取液抗氧化活性、吸附金屬離子的研究[2-3],而將菠蘿蜜果皮用于染料廢水的研究甚少。

亞甲基藍是最常用的染料之一,能使人產生惡心、嘔吐等毒副作用,在水中難降解、降低水體透明度,破壞水質,導致水生物難以生存,去除廢水中亞甲基藍可以凈化水質,保護環境[4-7]。目前去除亞甲基藍染料廢水的方法主要有吸附法、膜分離法、化學混泥法、氧化法、電化學法、生物法[4-7]。吸附法是去除水中亞甲基藍最常用方法之一,生物質材料具有易得、價格低廉、無污染的特點,目前王棕果殼[8]、棗核[9]、咖啡殼[10]、山竹殼[11]、榛子殼[12]、橘皮[13]、鋸末[14]、薰衣草葉[15]、綠茶[16]等生物質材料已經用于處理染料廢水。

為了開發菠蘿蜜果皮其他的用途,文中將菠蘿蜜廢棄材料——果皮作為生物質材料用于染料廢水的處理研究,對菠蘿蜜果皮材料進行了形貌分析,探究其吸附亞甲基藍的條件及吸附機理,為菠蘿蜜果皮在污水處理中的應用開辟一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

菠蘿蜜 德宏州芒市;亞甲基藍(methylene blue,MB) 天津市揚帆化學試劑公司;氫氧化鈉 四川西隴化工有限公司;鹽酸 四川西隴化工有限公司;以上均為分析純。

722型紫外-可見分光光度計 上海美譜達儀器有限公司;PHS-3c酸度計 上海雷磁儀器廠;WL-200高速中藥粉碎機 瑞安市威力制藥機械廠;QUANTA-200掃描電子顯微鏡 America FEI Company。

1.2 實驗方法

1.2.1 菠蘿蜜生物吸附材料的制備 將菠蘿蜜洗凈,去除果肉和種子,在90 ℃下烘6 h,然后在60 ℃下干燥12 h,粉碎,過0.3 mm孔徑的篩子,得到菠蘿蜜果皮生物質材料吸附劑,簡稱BLM。

1.2.2 亞甲基藍標準曲線的制作 配制亞甲基藍系列標準溶液,在664 nm波長下測亞甲基藍標準溶液的吸光度,以吸光度(Y)對濃度(X)做標準曲線,模擬出亞甲基藍標準曲線為Y=0.2193X+0.0203,R2=0.9972,線性范圍0～4 mg/L[8]。

1.2.3 菠蘿蜜果皮投加量對吸附效果的影響 精確稱取粒徑為0.3 mm BLM粉末0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g,投加到100 mL質量濃度為100 mg/L、pH為5的亞甲基藍溶液中,溫度為25 ℃,振蕩60 min,取樣,過0.45 μm微孔濾膜,在664 nm波長下測定其吸光度,按照式(1)、(2)分別計算去除率和吸附量[8,10]。

式(1)

式(2)

式中:R:去除率,%;qe:染料吸附量,mg/g;c0:染料初始濃度,mg/L;ce:吸附后染料溶液濃度,mg/L;V:溶液體積,L;m:吸附劑的用量,g。

1.2.4 pH對吸附效果的影響 移取100 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液于250 mL錐形瓶中,分別調節溶液pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10,在溫度為298 K、0.8 g BLM投加到100 mL質量濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液中,分別調節振蕩時間為60 min條件下,取樣,過0.45 μm微孔濾膜,在664 nm波長下測定其吸光度,按照式(1)別計算去除率,研究不同pH對BLM吸附亞甲基藍染料效果的影響。

1.2.5 時間對吸附效果的影響和吸附動力學 將100 mL濃度為50、100、150、200、250、300 mg/L的亞甲基藍溶液置于250 mL錐形瓶中,調節溶液pH為5,投加0.8 g BLM,調節搖床溫度為298 K,振蕩吸附,分別于不同時段取樣,過0.45 μm微孔濾膜,在664 nm波長下測定其吸光度,按照式(2)計算吸附量,研究時間對吸附效果的影響,并對吸附動力學進行分析。

采用式(3)、(4)研究BLM吸附亞甲基藍染料的動力學,其中式(3)為準一級動力學反應方程、式(4)為準二級動力學反應方程[17-18]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(3)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

式(4)

式中:qt:t時刻BLM對亞甲基藍染料的吸附量,mg/g;qe:吸附反應達到平衡時BLM對染料的吸附量,mg/g;k1:準一級動力學速率常數;k2:準二級動力學速率常數;t:吸附時間。

1.2.6 溫度對吸附效果的影響、吸附等溫線和熱力學分析 將100 mL不同質量濃度(50、100、150、200、250、300 mg/L)的亞甲基藍溶液置于250 mL錐形瓶中,調節溶液pH為5,投加0.8 g BLM,分別在298、313、328 K條件下振蕩40 min,取樣過0.45 μm微孔濾膜,在664 nm波長下測定吸光度,計算吸附后染料質量濃度及吸附量,研究溫度對吸附效果的影響,并進行熱力學分析。

在本文中,主要應用Langmuir(式5)和Freundlich(式6)模型對不同溫度下(298、313、328 K)BLM吸附亞甲基藍染料的熱力學過程進行模擬分析[17-18]:

Ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

式(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

式(6)

其中,qmax:最大吸附量(mg/g),qe:平衡吸附量(mg/g),kL:Langmuir方程吸附常數(L/mg),KF:與吸附能力有關的常數(L/mg),n:與溫度有關的常數,Ce:吸附平衡時亞甲基藍溶液濃度。

為分析亞甲基藍染料在BLM材料表面吸附強度之間的關系。利用RL評價吸附劑(BLM)的吸附強度[8,17]。計算公式見式(7)。

RL=1/(1+kLC0)

式(7)

其中C0:為亞甲基藍染料最大初始濃度,mg/L;kL:Langmuir方程吸附常數,L/mg。

通過式(8)、(9)對吸附過程進行熱力學分析,計算出焓變(ΔH0,kJ/mol)、熵變(ΔS0,kJ/mol)、吉布斯自由能(ΔG0,kJ/mol)[8,17-18]。

ΔG0=-RTln(Kd)

式(8)

ln(Kd)=ΔS0/R-H0/RT

式(9)

其中：Kd(吸附分配系數,Kd=qe/Ce),R(氣體摩爾常數J·mol-1·K-1);T(絕對溫度);以lnKd對1/T 作圖,ΔH0和ΔS0可由擬合曲線的斜率和截距求出。

1.2.7 吸附材料表面形貌分析 將100 mL 100 mg/L的亞甲基溶液pH調節為5中,投加菠蘿蜜果皮0.8 g,溫度為25 ℃、震蕩時間40 min,過濾,將吸附亞甲基藍后的BLM材料進行干燥,得到吸附后的樣品,命名為樣品2。未吸附亞甲基藍后的BLM材料為樣品1。采用掃描電子顯微鏡(在加速電壓5 kV、束斑3.0、真空10×e-3Pa、工作距離5 mm條件下)對吸附亞甲基藍前后的BLM材料進行形貌分析。

1.3 數據處理

實驗次數均為3次,利用Microsoft Excel 2010、Origin 8.0軟件進行數據整理、統計分析及制圖。

2 結果與分析

2.1 菠蘿蜜果皮投加量對吸附效果的影響

BLM投加量對亞甲基藍去除效果的影響見圖1,從圖1中得知,亞甲基藍去除率隨著BLM的投加量增大先增大后保持基本不變,由于BLM投加量增大,亞甲基藍與BLM材料接觸的比表面積也隨之增大,為亞甲基藍提供充足的吸附位點,導致BLM對亞甲基藍的去除率逐漸增大,當BLM投加量達到一定質量后,已能滿足亞甲基藍的吸附位點,所以吸附率保持基本不變。當BLM投加量為0.8 g時,對100 mL質量濃度為100 mg/L亞甲基藍溶液的吸附率為98%左右。從圖1中可以看出,隨著BLM投加量的增多,BLM對亞甲基藍染料的吸附量逐漸下降,因為在溶液中亞甲基藍染料分子總量不變,BLM投加量增多,溶液中吸附亞甲基藍染料分子的活性位點逐漸增加,最終導致單位吸附量變小。綜合考慮,BLM去除亞甲基藍的最佳投入量為0.8 g。

圖1 BLM投加量對吸附效果的影響Fig.1 Effect of jackfruit peel amount on adorption performance of MB adsorption

2.2 亞甲基藍溶液pH對吸附效果的影響

pH對吸附效果的影響結果見圖2。從圖2中可以得出,當pH在3～9之間,BLM對亞甲基藍染料的吸附率均保持在98%以上。表明BLM吸附亞甲基藍染料的pH范圍較廣。當亞甲基藍溶液pH為2時,吸附率為93%左右,可能當pH為2時溶液中存在大量H+,與溶液中的亞甲基藍發生競爭吸附,導致亞甲基藍的去除率下降。綜合考慮,BLM去除亞甲基藍的最佳pH為5。

圖2 pH對吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption rate of MB

2.3 時間對吸附效果的影響和吸附動力學

振蕩時間對BLM去除亞甲基藍染料效果的影響見圖3。從圖3中可以得出,振蕩5～40 min,BLM對不同濃度下(50、100、150、200、250、300 mg/L)亞甲基藍染料的去除率隨著時間的延長而出現緩慢遞增趨勢,振蕩時間大于40 min時,BLM對亞甲基藍的去除率基本保持不變。說明BLM吸附亞甲基藍染料高效、快捷,達到平衡吸附的時間短。充分考慮工作效率和去除率,最終實驗確定BLM吸附亞甲基藍染料的最佳時間為40 min。

圖3 時間對吸附效果的影響Fig.3 Effect of contanct time on adsorption

BLM材料吸附亞甲基藍的動力學擬合曲線見圖4、圖5,動力學方程擬合曲線見表1。從表1中可以看出,BLM吸附不同質量濃度(50、100、150、200、250、300 mg/L)亞甲基藍的準一級動力學擬合曲線參數R2在0.8064～0.9934范圍內,通過準一級動力學方程模擬得到的qe,cal和實驗值qe,exp相差較大。

圖4 準一級動力學擬合曲線Fig.4 Plots of pseudo-first-order model for the adsorpti adsorption to MB

圖5 準二級動力學擬合曲線Fig.5 Pseudo-second-order kinetic model for the adsorpti adsorption to MB

表1 準一級和二級動力學方程擬合參數Table 1 Parameters of pseudo-first-order,pseudo-second-order a kinetic model

BLM吸附不同質量濃度亞甲基藍的準二級動力學擬合曲線參數R2均在0.9999以上,且模擬值qe,cal和實驗值qe,exp差距非常小。根據模擬曲線參數R2值和模擬值qe,cal,說明BLM材料吸附亞甲基藍適合于準二級動力學模型。

2.4 溫度對吸附效果的影響和吸附等溫線

在不同溫度下(298、313、328 K),BLM對不同濃度(50、100、150、200、250、300 mg/L)亞甲基藍染料去除效果的影響見圖6。從圖6中得出,隨著溫度的遞增,BLM對亞甲基藍染料的去除率逐漸降低。說明BLM吸附亞甲基藍染料屬于放熱過程,所以實驗中選擇吸附溫度為298 K(25 ℃)。

圖6 溫度對吸附效果的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption rate of MB

BLM吸附亞甲基藍染料的Langmuir模擬曲線(圖7)和Freundlich模擬曲線(圖8),吸附等溫線見表2。從圖7、圖8中可以看出Freundlich優于Langmuir模型,結合表2數據,Freundlich方程的相關系數(R2)均在0.99以上,且優于Langmuir模型相關系數(R2)。說明BLM吸附亞甲基藍染料更符合Freundlich等溫吸附模型,是一個多層吸吸的過程。從表2中可以看出,隨著溫度的升高,KF逐漸減小,說明此吸附過程是一個放熱過程。從表2中可以看出,不同溫度下(298、313、328 K)RL值均小于1,說明BLM去除亞甲基藍染料的過程是可行的,且1/n小于1,說明此過程是容易進行的。

表2 熱力學方程擬合參數Table 2 Isotherm parameters for MB adso rption on filter mud of sugarcane

圖7 Langmuir吸附等溫線Fig.7 Langmuir isotherms for the adsorption of MB

圖8 Freundlich吸附等溫線Fig.8 Freundlich isotherms for the for the adsorption of MB

2.5 吸附熱力學

BLM吸附亞甲基藍的熱力學參數見表3,從表3中得出,不同溫度下ΔG0在-8.03～-1.73 KJ/mol之間,ΔH0在-24.00～-2.83 KJ/mol,說明此吸附過程是一個物理吸附過程(ΔG0在-20～0 KJ/mol之間,ΔH0<40 kJ/mol,為物理吸附過程[8,17])。從表3中得出,隨著溫度的遞增,ΔG0絕對值逐漸遞減,說明溫度越高BLM吸附亞甲基藍染料過程的自發趨勢逐漸減弱。不同溫度下,BLM吸附亞甲基藍染料的過程ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0,說明BLM吸附亞甲基藍染料是一個有序的自發的放熱過程。

表3 BLM吸附亞甲基藍的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters

2.6 吸附材料表面形貌分析

為了研究BLM吸附亞甲基藍染料前后的變化,實驗中對吸附亞甲基藍染料前后BLM材料進行了電鏡掃描,從圖9a中可以看出未吸附亞甲基藍染料的BLM表面有許多不規則空隙和許多片層結構,從圖9b中可以看出,吸附亞甲基藍染料之后,BLM表面空隙減少,部分層狀結構被填充,形成新的片層結構。可能是BLM吸附亞甲基藍染料后,亞甲基藍染料填充了BLM材料的空隙,導致吸附前后BLM材料的表面形貌發生了變化。

圖9 吸附亞甲基藍染料前后BLM的電鏡掃描(10000×)Fig.9 SEM photograph of filter mud of sugarcane before and after MB adsorption(10000×)注：a、b分別為吸附前、后樣品電鏡圖。

3 結論

本文以熱帶水果菠蘿蜜果皮為原料,研究其去除廢水中亞甲基藍染料的性能,通過實驗得出BLM投加量為0.8 g對亞甲基藍的去除率可達98%,pH為5時BLM對亞甲基藍去除率為98%,隨著溫度的遞增,BLM對亞甲基藍染料的去除率逐漸降低,溫度為298 K(25 ℃)時對BLM去除率達到最大,震蕩時間為40 min,BLM去亞甲基藍的去除率達到98%,說明BLM去除 亞甲基藍染料高效、快捷。進一步研究BLM吸附亞甲基藍染料的動力學行為,發現BLM吸附亞甲基藍染料的過程符合準二級動力學模型,模擬其吸附等溫線,BLM吸附亞甲基藍染料符合Freundlich等溫吸附模型,是一個多層吸吸的過程。計算其吸附熱力學常數,得出BLM吸附亞甲基藍染料的過程是一個自發的趨于有序的放熱過程。通過對吸附亞甲基藍染料前后BLM材料進行形貌分析得出,亞甲基藍染料填充了BLM材料的空隙,導致吸附后BLM材料表面部分層狀結構被填充,形成新的片層結構。