柴油超深度加氫脫硫催化劑級配技術的研究

葛泮珠，丁 石，鞠雪艷，習遠兵，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

RTS技術[1-2]是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)針對國Ⅴ標準的實施開發的柴油超深度加氫脫硫技術。RTS技術的特點是：第一反應器(一反)在高溫、高空速的情況下脫除大部分硫化物、多環芳烴和幾乎全部的氮化物，第二反應器(二反)在低溫、高空速的情況下脫除剩余的硫化物并改善油品顏色。由于柴油加氫脫硫反應受硫化物類型、反應條件和原料性質(如多環芳烴、有機氮化物含量)等多因素的影響[3-4]，相比于整個反應區域裝填同一種催化劑而言，通過釆用不同功能催化劑級配的裝填技術，可以最大限度發揮各催化劑的特定功能，達到事半功倍的效果，因此合理選擇催化劑成為目前柴油超深度加氫脫硫技術研究的重點內容之一。

Albemarle公司為優化加氫處理反應器提出的Stax催化劑裝填技術可使反應空速比全部裝填KF-767催化劑時提高一倍[5]。先進煉油技術公司(ART)開發的SmART Catalyst SystemTM級配技術將常規Ni-Mo和Co-Mo型催化劑級配裝填，在生產超低硫柴油(ULSD)時不僅可以提高加氫脫硫活性、降低氫耗，而且可以大幅降低催化劑的失活速率[5-6]。中國石化撫順石油化工研究院開發了適合不同原料、分別以Ni-Mo-W(Ni-Mo)及Co-Mo為活性金屬的FHUDS系列催化劑，并根據加氫反應器內催化劑床層不同的工況條件和反應特點，結合不同類型催化劑的超深度脫硫反應機理，開發了S-RASSG柴油超深度脫硫級配技術[7-8]。

柴油中硫化物的加氫脫硫反應一般通過3種反應途徑：直接氫解脫硫(氫解途徑)、先加氫后氫解脫硫(加氫途徑)和先烷基轉移后氫解脫硫(烷基轉移途徑)。在超深度加氫脫硫反應中，不同類型催化劑的活性表現途徑也不同[5，9]。一般Co-Mo型催化劑上以直接脫硫途徑為主，而Ni-Mo或Ni-Mo-W型催化劑上則以加氫脫硫途徑為主。因此，利用Co-Mo型催化劑生產超低硫柴油時氫耗較低、受熱力學平衡影響較小的特點，可在較高反應溫度下使用，但該途徑受空間位阻效應的影響較大；而Ni-Mo-W或Ni-Mo型催化劑的加氫脫氮和芳烴飽和活性高，對產品密度的改善大，但受熱力學平衡的限制，在低壓和高溫條件下不利于催化劑加氫性能的發揮[10]，因此不宜在較高反應溫度下使用。

為更好地發揮不同類型催化劑的優勢，本研究結合RTS技術中不同反應器、不同床層的反應特點，首先考察一反的催化劑級配效果，然后將一反的催化劑級配與二反催化劑相結合，考察一反與二反之間的催化劑級配效果，以期優化RTS工業裝置的操作。

1 實 驗

1.1 試驗原料

將取自某煉油廠工業裝置的餾分油，按照m(常二線柴油)∶m(常三線柴油)∶m(催化裂化柴油)為2∶2∶1混合得到原料油，此原料油的性質及烴類組成見表1。

表1 原料油的性質及烴類組成

1.2 催化劑與試驗裝置

催化劑采用石科院最新研發并已工業應用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3、Co-Mo/γ-Al2O3型加氫精制催化劑和含部分分子篩的Ni-W型加氫改質催化劑。各類型催化劑的化學組成與物理性質如表2所示。

表2 催化劑的化學組成及物理性質

試驗在中型固定床連續加氫裝置上進行，采用原料油、氫氣一次通過工藝流程，裝置的工藝流程示意如圖1所示。原料油與新氫混合后進入一反，一反出口流出物不經分離直接進入二反，二反出口流出物進入高壓分離器進行油氣分離。高壓分離器塔底的液相流出物經過預熱爐預熱后進入穩定塔，脫除輕組分后在塔底出裝置，進入產品罐，得到的產品稱作RTS產品；高壓分離器塔頂的氣相產物進入水洗塔，水洗后的氣體組分通過管線排空[11-13]。液體進料量的控制精度為±5 g/h，氣體流量的控制精度為±4%，反應溫度的控制精度為±1 ℃，反應壓力的控制精度為±0.01 MPa。一反催化劑裝填量為100 mL，二反催化劑的裝填量根據一反與二反的體積空速要求來確定。

圖1 RTS試驗裝置的工藝流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氫氣流量計； 4—緩沖罐； 5—一反；6—二反； 7—高壓分離器； 8—穩定塔； 9—產品罐； 10—水洗塔

2 結果與討論

2.1 一反催化劑進行級配裝填時的反應效果

由于RTS技術的特點是先在一反高溫、高空速條件下脫除柴油中大部分硫化物、多環芳烴和幾乎全部氮化物，故一反在整個工藝流程中起到非常關鍵的作用，因此本研究首先考察一反的催化劑級配。在RTS工業裝置的實際運轉中，一反上、下床層的氫分壓、溫度、反應氣氛、油品中硫、氮含量等都存在明顯差異，隨著反應物流從上至下，反應溫度逐漸升高，原料中硫、氮含量逐漸降低，反應氣氛中H2S、NH3的濃度逐漸升高，因此考慮在一反上床層裝填加氫反應活性高的Ni-Mo-W型催化劑，可有效脫除氮化物、促進多環芳烴的加氫飽和，同時消除4，6-二甲基二苯并噻吩類含硫化合物的空間位阻，而下床層則裝填受熱力學平衡影響較小的Co-Mo型催化劑，可實現含硫化合物的進一步脫除。

在研究一反催化劑級配方案時，首先固定二反全部裝填Ni-Mo-W型催化劑，然后將一反全部裝填Ni-Mo-W型催化劑的裝填方式記為級配方式A，將一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑的裝填方式記為級配方式B，在氫分壓為6.4 MPa，氫油體積比為300，一反與二反體積空速分別為2.0 h-1、6.0 h-1的條件下，比較一反采用A、B兩種不同級配方式時的RTS反應效果，級配方式A下的產品性質如表3所示，級配方式B下的產品性質如表4所示。

表3 級配方式A下的RTS產品性質

表4 級配方式B下的RTS產品性質

對比表3和表4可知，與級配方式A相比，級配方式B下的加氫脫硫活性略低，而且級配方式B下RTS產品的密度升高，反應的多環芳烴飽和率降低，這可能由于Co-Mo型催化劑的加氫脫硫作用主要以直接脫硫為主，催化劑的芳烴飽和活性較低，所以產品的密度與多環芳烴含量升高。

2.2 兩個反應器均進行級配裝填時的反應效果

RTS技術中二反的作用是在低溫、高空速的條件下脫除一反反應后剩余的難反應硫化物，從而達到超深度脫硫的目的。其中柴油中難反應硫化物的脫除主要通過3種反應途徑：加氫途徑、氫解途徑和烷基轉移途徑。本研究在二反裝填加氫反應活性高的Ni-Mo-W型催化劑、氫解反應活性高的Co-Mo型催化劑以及含有部分分子篩、能夠促進烷基轉移反應的Ni-W型3種催化劑，以考察何種類型催化劑在二反低溫、高空速條件下更有利于柴油超深度加氫脫硫。

將一反裝填Ni-Mo-W型催化劑、二反裝填含分子篩的Ni-W型催化劑的裝填方式記為級配方式C，將一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑、二反裝填Co-Mo型催化劑的裝填方式記為級配方式D，在氫分壓為6.4 MPa，氫油體積比為300，一反、二反體積空速分別為2.0 h-1、6.0 h-1的條件下，考察C、D 兩種不同級配方式下的RTS反應效果，并與A、B兩種級配方式下的反應效果進行比較。級配方式C下的產品性質如表5所示，級配方式D下的產品性質如表6所示。

表5 級配方式C下的RTS產品性質

由表5和表3對比A、C兩種級配方式可以看出，采用級配方式C時的產品硫含量低于采用級配方式A時的產品硫含量，說明在一反裝填Ni-Mo-W型催化劑的條件下，二反裝填含分子篩的Ni-W型催化劑時的脫硫活性高于二反裝填Ni-Mo-W型催化劑時的脫硫活性，但在產品硫質量分數為10 μg/g左右時，采用級配方式C時的產品密度低于采用級配方式A時的產品密度，且前種情況下反應的多環芳烴飽和率更高，這可能由于Ni-W型催化劑中含有一定量的分子篩，使得該催化劑不僅具有較高的芳烴飽和活性，而且具有一定的裂化活性，促使產品的密度與多環芳烴含量隨二反反應溫度的升高而逐漸降低[16]。

表6 級配方式D下的RTS產品性質

由表6和表4對比B、D兩種級配方式可以看出，采用級配方式D時的產品硫含量低于采用級配方式B時的產品硫含量，說明在一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑的條件下，二反裝填Co-Mo型催化劑時的脫硫活性優于二反裝填Ni-Mo-W型催化劑時的脫硫活性，但在產品硫質量分數為10 μg/g左右時，二反裝填Co-Mo型催化劑或者裝填Ni-Mo-W型催化劑時RTS產品密度及反應的多環芳烴飽和率均相差不大，說明此時二反催化劑的選擇對RTS反應效果的影響不大。

由表5和表6對比C、D兩種級配方式可以看出，采用級配方式C時的產品硫含量低于采用級配方式D時的產品硫含量，說明一反裝填Ni-Mo-W型催化劑、二反裝填含分子篩的Ni-W型催化劑時的RTS脫硫活性優于一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑、二反裝填Co-Mo型催化劑時的RTS脫硫活性，但同樣在產品硫質量分數為10 μg/g左右時，采用級配方式C時的產品密度低于采用級配方式D時的產品密度，且前種情況下反應的多環芳烴飽和率更高，這可能同樣是由于Ni-W型催化劑中含有一定量分子篩的緣故[16]。

2.3 RTS技術的4種不同級配方式對比

為進一步比較超深度脫硫情況下4種不同催化劑級配方式對RTS反應效果的影響，分別在加氫脫硫活性、芳烴飽和活性和化學氫耗方面對4種級配方式進行了綜合性比較。

根據產品密度及反應的多環芳烴飽和率可知，在產品硫含量相當的情況下，4種不同級配方式的多環芳烴飽和活性由高到低的順序為：C>A>B≈D。

化學氫耗是評價加氫工藝過程經濟性的重要指標。本研究中，加氫后產物中石腦油與氣體的收率非常低，基本以柴油為主，且在考察的試驗條件范圍內，每個條件柴油的收率基本相當，因此采用以柴油產品氫含量的增加值衡量不同級配方式下加氫過程的化學氫耗。由表3～表6中數據可知，在產品硫質量分數為10 μg/g左右時，4種不同級配方式的化學氫耗由高到低的順序依次為：C>A>B>D。這主要是由于級配方式C中二反采用了芳烴飽和活性和裂化活性較好的Ni-W型催化劑，一方面可促進芳烴的加氫飽和，因而引起了化學氫耗的增加，另一方面可促進難反應硫化物的烷基轉移脫硫反應，使得產品的硫含量明顯降低，從而獲得優質的超低硫柴油[14]；而級配方式D中一反與二反均裝填了Co-Mo型加氫催化劑，所以在相同脫硫深度下，產品的氫耗明顯降低。

3 結 論

柴油的超深度加氫脫硫是一個復雜的反應體系，對于硫、氮、芳烴含量比較高且密度比較大的混合柴油，本研究所采用的4種催化劑級配方式下的超深度加氫脫硫活性相差并不明顯。對于原料硫、氮、芳烴含量比較低的混合柴油，為追求較低的化學反應氫耗，適合選擇一反等體積裝填Ni-Mo-W型催化劑與Co-Mo型催化劑、二反裝填Co-Mo型催化劑的級配方式；對于原料硫、氮、芳烴含量比較高，對產品的密度與芳烴含量有嚴格要求的裝置，適合選擇一反裝填Ni-Mo-W型催化劑、二反裝填Ni-Mo-W型催化劑或裝填含分子篩的Ni-W型催化劑的級配方式，該級配方式通過控制合適的反應溫度，在保證柴油產品收率的情況下，可獲得優質的超低硫柴油。