煉油廠堿渣酚分析及鈦硅分子篩對雙氧水氧化苯酚的催化作用

李本高，黃太彪，高 嵩

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

石油加工過程產生的高濃度堿渣，不但堿含量和鹽含量高，而且酚和硫化物等有毒有害物質含量較高，處理十分困難，直接進入生化系統處理會嚴重影響生物活性，導致生化系統不能正常運行，已成為煉化企業的環保難題，因而引起人們的廣泛關注，并開展了大量研究。高峰等[1-6]研究了萃取法處理堿渣，秦麗嬌等[7]研究了濕式氧化法處理堿渣，康信煌等[8]研究了液膜法處理堿渣，張大涌等[9]研究了芬頓方法處理堿渣，Liou等[10-11]研究了催化雙氧水氧化法處理堿渣等。這些研究雖然促進了堿渣處理技術發展，但或因效果不滿足要求，或因處理成本太高，或因對設備腐蝕嚴重等多方面原因，使堿渣處理仍未得到有效解決。因此，進一步探索條件緩和、效果好、經濟合理的堿渣雙氧水氧化技術，對開發堿渣處理技術具有重要意義。本研究在對堿渣中酚含量和組成分析的基礎上，考察雙氧水在鈦硅分子篩催化作用下對堿渣中含量最高的苯酚的處理效果。

1 實 驗

(1)堿渣酚含量測定：采用4-氨基安替比林直接分光光度法[12]測定。

(2)堿渣酚成分分析：取20 mL堿渣，加入濃硫酸(H2SO4質量分數為98%)，將pH調節至1.0～2.0，加入20 mL二氯甲烷，充分震蕩5 min，靜置分層，取有機相進行GC-MS分析。

(3)苯酚的雙氧水氧化：在500 mL三口燒瓶中加入250 mL苯酚溶液和一定量的鈦硅分子篩催化劑，將燒瓶置于水浴中，磁力攪拌，當溫度穩定后加入一定體積的雙氧水，開始計時，反應結束后用孔徑為0.45 μm的濾膜對溶液進行過濾，測定濾液中的酚含量，計算酚的去除率。

2 結果與討論

2.1 堿渣酚含量及成分

2.1.1 催化裂化汽油堿渣酚含量及成分某煉油廠催化裂化汽油堿渣酚含量較高，濃度達到31 550 mg/L，表1為該催化裂化汽油堿渣中酚的成分分析結果。由表1可見，堿渣中含有苯酚、間甲酚和鄰甲酚等不同結構的酚，其中苯酚占絕大多數，質量分數達到65.80%。因此，去除苯酚是解決催化裂化汽油堿渣酚處理的關鍵。

表1 某催化裂化汽油堿渣中酚的種類及其含量 w，%

2.1.2 液化氣堿渣酚含量及成分某煉油廠液化氣堿渣酚含量也較高，質量濃度達到13 294 mg/L，表2為該液化氣堿渣酚的成分分析結果。由表2可見，堿渣中含有苯酚、間甲酚和鄰甲酚等不同結構的酚，其中苯酚占絕大多數，質量分數達到59.60%。因此，去除苯酚也是解決液化氣堿渣酚處理的關鍵。

由表1和表2對比可見，液化氣堿渣酚含量比催化裂化汽油堿渣酚含量低，但酚類型更多，結構更復雜。

表2 某液化氣堿渣中酚的種類及其含量 w，%

2.2 雙氧水對苯酚的氧化

在苯酚濃度為1 000 mg/L、雙氧水與苯酚摩爾比為1.25、反應溫度為60 ℃、反應時間為90 min的條件下進行氧化反應，試驗結果顯示，隨反應的進行，反應液從無色逐步變為粉紅色，說明發生了反應，取樣分析苯酚含量，苯酚去除率僅為0.5%，說明雙氧水對苯酚雖然具有氧化作用，但效果很差。

2.3 催化雙氧水對苯酚的氧化

2.3.1 雙氧水濃度對氧化效果的影響以鈦硅分子篩為催化劑，用量為1.0 g/L，在反應溫度為60 ℃、反應時間為90 min的條件下，考察雙氧水與苯酚摩爾比對苯酚氧化效果的影響，結果見圖1。由圖1可見：當不加雙氧水時，苯酚濃度僅降低0.4%，說明催化劑對苯酚的吸附作用很弱；隨雙氧水的加入，苯酚去除率迅速增大，當雙氧水與苯酚摩爾比增加到1.25時，苯酚去除率為71.7%；再繼續增加雙氧水與苯酚摩爾比，苯酚去除率增幅逐漸變小，當雙氧水與苯酚的摩爾比增加到3時，苯酚去除率增加到89.9%，繼續增加雙氧水與苯酚摩爾比到4和5時，苯酚去除率分別僅增加到91.7%和91.3%，增加幅度變小。

圖1 雙氧水與苯酚摩爾比對苯酚去除率的影響

2.3.2 催化劑用量對氧化效果的影響用NaOH溶液將反應體系的初始pH調節到8.0，在苯酚濃度為1 000 mgL、雙氧水與苯酚摩爾比為3、反應溫度為60 ℃，反應時間為90 min的條件下，考察催化劑用量對氧化效果的影響，結果見圖2。由圖2可見：當催化劑加入量為0.5 gL時，苯酚去除率從0迅速增大到76.6%；當催化劑加入量繼續增加到1.5 gL時，苯酚去除率達到94.3%;當催化劑加入量再繼續增加至2.0 gL時，苯酚去除率達94.7%，催化劑對雙氧水氧化苯酚顯示出優異的催化作用。

圖2 催化劑用量對苯酚去除率的影響

2.3.3 反應時間對氧化效果的影響在苯酚濃度為1 000 mgL、雙氧水與苯酚摩爾比為1.25、催化劑加入量為1.0 gL、反應溫度為60 ℃的條件下，考察反應時間對氧化效果的影響，結果見圖3。試驗發現，隨反應的進行，氧化體系由無色變為粉紅色，最后變為棕黃色。由圖3可見，當反應進行到15 min時，苯酚去除率達到56.8%，進行到30 min時達到63.1%，進行到90 min時達到71.1%，繼續延長反應時間，苯酚去除率不再增加。

圖3 反應時間對苯酚去除率的影響

2.3.4 反應溫度對氧化效果的影響在苯酚濃度為1 000 mgL、雙氧水與苯酚摩爾比為1.25、催化劑加入量為1.0 gL、反應時間為90 min的條件下，考察反應溫度對氧化效果的影響，結果見圖4。由圖4可見:隨著反應溫度的升高，苯酚去除率逐漸增大;當反應溫度升高到70 ℃時，苯酚去除率達到74.4%；再繼續將反應溫度升高至80 ℃，苯酚去除率呈下降趨勢，可能是由于高溫加劇了雙氧水的分解[13]。

圖4 反應溫度對苯酚去除率的影響

2.3.5pH對氧化效果的影響在苯酚濃度為1 000 mgL、催化劑用量為1.0 gL、雙氧水與苯酚的摩爾比為3、反應溫度為60 ℃、反應時間為90 min的條件下，加入H2SO4溶液或NaOH溶液調節反應初始pH，考察溶液pH對氧化效果的影響，結果見圖5。由圖5可見:當初始pH為1.0～8.0時，苯酚去除率變化不大，約為90%，說明催化劑適用的pH范圍較寬；當pH升高到9.0時，苯酚去除率降至83.9%，這是因為催化劑中骨架鈦與雙氧水形成的過氧鈦配合物(i)是苯酚羥基化的關鍵因素，而堿性條件下不利于該配合物的形成，它們之間存在如下平衡[14]：

當溶液呈堿性時，平衡向右移動，生成不穩定的配合物(ii)和H+，配合物(ii)易分解生成氧氣[15]。并且，雙氧水在堿性條件下也易分解生成氧氣和水[16]。

圖5 溶液pH對苯酚去除率的影響

2.3.6 苯酚氧化的可生化性變化苯酚濃度為1 000 mgL時，在最佳反應條件(雙氧水與苯酚摩爾比為3，催化劑加入量為1.5 gL、反應時間為90 min、反應溫度為70 ℃、溶液pH為 5.0)下對苯酚進行催化雙氧水氧化反應，反應完畢后過濾試液，用碘量法測定濾液中殘余的雙氧水濃度，用Na2SO3溶液去除殘余的雙氧水，可生化性測定結果見表3。由表3可見，苯酚經過催化雙氧水氧化，可生化性得到大幅提高，BOD5COD值從氧化前的0.12提高到氧化后的0.40，即試液從難生化轉變為易生化。

表3 苯酚催化雙氧水氧化前后的可生化性

3 結 論

(1)煉油廠不同工藝產生的堿渣酚含量均較高，且含多種不同結構的酚，其中催化裂化汽油堿渣含酚31 550 mg/L，至少含有5種不同結構的酚；液化氣堿渣含酚13 294 mg/L，至少含有10種不同結構的酚。兩種不同工藝產生的堿渣中苯酚相對含量均最高，質量分數達到60%左右。

(2)采用鈦硅分子篩催化劑可大幅提高雙氧水氧化苯酚的效果，催化劑用量、雙氧水濃度、反應時間顯著影響對苯酚的氧化效果，在最佳反應條件下，苯酚去除率最高可達94.7%，顯示出鈦硅分子篩優異的催化作用。

(3)苯酚經催化雙氧水氧化后，可生化性發生了顯著變化，從氧化前的難生化轉變為氧化后的易生化，BOD5/COD值從氧化前的0.12提高到氧化后的0.40。