微生物燃料電池輸出功率及其影響因素

顏閩秀, 任鵬鯤

(沈陽化工大學 信息工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

隨著經濟高速發展,能源與環境問題成為人類所面臨的最嚴峻的挑戰[1-2].與此同時,水污染問題日趨嚴重[3].學者指出,污水有機物蘊含能量高,如果采用新的污水處理工藝回收這些能源,可在一定程度上降低污水處理廠能耗,取得巨大的社會效益與經濟效益.在此背景下,微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)作為一種新型的清潔能源,為人類緩解能源緊缺問題帶來了曙光[4].它可以在發電的同時實現對污水的處理和生物質能的再利用,避免了傳統能源利用過程中的環境污染、不可再生以及低效等缺點.目前,微生物燃料電池已成為世界范圍的研究熱點.其獨有的優勢是在常溫常壓下使用微生物組織或酶作為催化劑,在處理廢水的同時可以回收廢水中的有機物中蘊含的能量.然而,微生物燃料電池的研究和利用還處于起步階段,輸出功率低、成本高是阻礙其商業化的主要問題.如何提高其能量轉換效率,滿足實際應用中輕便、安全、持久的需求,還需要各國學者不斷努力.

微生物燃料電池是一個復雜的非線性系統,涉及微生物學、動力學、電化學等多個學科,其系統輸出與微生物燃料電池構型以及外部環境等因素有關.微生物燃料電池技術目前主要處于理論研究階段,大多是從微生物學、化學等角度來研究,主要研究方向集中在電極材料的選擇、膜材料的選擇、反應器結構的設計、電子傳輸機理、產電菌種類或反應底物優化等幾個方面[5-6].具體措施包括開發在吸附性、導電性、穩定性等方面都合適的電極材料;開發成本低、壽命長、質子傳輸率高和易于維護的質子膜;改善電池構型;馴化培養高產電、周期穩定、啟動快的優質產電菌;綜合考慮節能環保與產電相結合的底物燃料等.

而對建模、優化控制等方面的研究是近幾年開展的.建立細菌底物消耗模型可以更深入地從控制角度研究微生物燃料電池、優化系統的運行狀態、更好地發揮系統的最佳效果,不僅能降低運行成本,而且還能在在實際應用中帶來更多的經濟效益.現有研究成果中關于微生物燃料電池建模的很少.文獻[7]中建立了基于微生物的動力學模型,能夠了解細菌生長情況以及動力學改變引起的底物濃度變化;文獻[8]從生物醫學角度對微生物燃料電池進行了建模,在不需要電子介質的情況下提供了更詳細的分析結果;文獻[9]從過程電子轉移角度對微生物燃料電池建立了一維模型;文獻[10]在文獻[9]的基礎上建立了三維模型;文獻[11]利用Butler-Volmer方程,根據生化反應、物料-電荷平衡建立了雙室模型.總體來說,還缺少對微生物燃料電池系統全面的了解,特別是從控制角度建模的研究很少.本文在文獻[11]的基礎上從非線性動力學角度出發建立微生物燃料電池的數學模型,能夠更好地描述微生物燃料電池的動態特性,并分析了主要工作參數變化時對系統輸出的影響,為今后從控制角度提高輸出功率打下基礎.

目前微生物燃料電池的輸出功率較低,其輸出性能與多重因素有關,任何一個條件的改變均有可能影響微生物燃料電池的輸出功率.有必要對微生物燃料電池在不同操作條件下的輸出功率進行研究,并在此基礎上利用最大功率跟蹤算法對其進行深入研究,提高其產能.文獻[12]對微生物燃料電池中陰極的性能在長期運行時進行了分析;文獻[13]采用實時法研究了微生物燃料電池最大功率輸出;文獻[14]研究了溫度、酸堿度、負荷、化學需氧量變化時對微生物燃料電池性能的影響;文獻[15]拓展了微生物燃料電池的應用,研究了微生物燃料電池在硫化物去除以及產生氫氣方面的應用;文獻[16]主要分析不同催化劑、電子受體對微生物燃料電池性能的影響;文獻[17-18]探索了產電菌與電極的契合與相互作用的機制,并首次采用二氧化碳作為電子受體;文獻[19]定性分析了微生物燃料電池運行中幾種典型故障,然而從控制角度對各種因素對微生物燃料電池輸出功率的影響研究尚未見報道.本文詳細介紹了陽極室流量、陰極室流量、輸出電流、輸出電阻等各種因素對微生物燃料電池功率的影響,找出影響其功率輸出的主要控制變量.此項研究會對微生物燃料電池的商業化應用有理論意義和實際價值.

1 微生物燃料電池建模

根據不同的發電原理,微生物燃料電池大致可分為3類:

① 產氫微生物燃料電池,微生物分解有機物時,利用產氫特性,將制氫與發電結合起來;

② 光自養微生物燃料電池,根據光敏微生物的光合作用將光能轉化為電能;

③ 化學能厭氧微生物燃料電池,在厭氧條件下分解有機底物時產生電子,電子經過外部電路傳輸產生電流,這也是最常用的微生物燃料電池反應器.

本文以第3類微生物燃料電池為研究對象,在分析其內部運動過程和機理的基礎上,從控制角度建立微生物燃料電池的數學模型,利用一系列微分方程描述其動態過程,并分析不同陽極流量、陰極流量、電流密度及外接電阻初始值時的輸出功率,并分析其產生原因.典型雙室微生物燃料電池的結構圖如圖1所示[20],由陽極室、陰極室及質子交換膜等構成,生物膜在陽極室生長,促進有機物分解產生質子和電子,質子通過質子交換膜轉移到陰極,電子通過外電路轉移到陰極室.

圖1 雙室微生物燃料電池結構示意圖Fig.1 Schematic structure of a two-chamber MFC

微生物燃料電池的陰陽極反應過程如下[21].

陽極反應:

(1)

陰極反應:

(2)

為了便于對微生物燃料電池系統進行數學建模并進行仿真研究,做出如下假設:

① 陽極室內的燃料底物均勻分布,混合情況理想,忽略底物梯度;

② 陽極生物膜上微生物種群分布均勻,微生物種群馴化效果理想、適宜;

③ 發電工藝對污水處理指標的影響在可接受范圍內;

④ 假設微生物細胞中的電子轉移介質是一個常數;

⑤ 忽略了氣體通過多孔陰極的擴散;

⑥ 溫度和酸堿度完全可控,能使產電細菌在良好的環境中運行;

⑦ 信號采集和連接處電阻可以被忽略.

微生物燃料電池的輸出電壓只與溶液和質子膜有關,可以用式(3)表達:

Ucell=UO-ηa+ηc-(dm/km+dcell/kaq)icell.

(3)

式(3)中:UO為開路電壓,由于極化產生的過電位,單電池的開路電位一般低于0.8 V;ηa為陽極室極化過電壓;ηc為陰極室極化過電壓;dm為質子交換膜的厚度;dcell為電極間距離;km、kaq分別為質子膜和溶液的電導率;icell為電流密度.

輸出功率密度表達式為

Pcell=Ucellicell.

(4)

陽極室反應速率為

(5)

陰極溶解氧的表達式如下:

(6)

陰極室的反應速率為[22]

(7)

當考慮微生物燃料電池陽極室和陰極室的反應過程為連續時,陽極室的4個質量平衡方程分別由式(8)～式(11)表示[23]:

式(8)～式(11)分別表示乙酸鹽、溶解的二氧化碳、氫離子和生物量的動態描述.其中,下標“a”代表陽極,上標“in”表示進料.

同樣,陰極室中,溶解氧,氫氧根離子和質子M+的質量平衡方程可分別由式(12)～式(14)表示[24]:

其中,下標“C”代表陰極,NM指M+由陽極室流向陰極室時通過質子膜的流量,可用式(15)表示:

(15)

陽極和陰極的電荷平衡方程可用式(16)、式(17)表示:

其中,Cc和Ca分別代表陰極以及陽極的電容.各參數及其含義如表1所示.

2 輸出功率主要影響因素分析

根據式(3)～式(17)在MATLAB/Simulink仿真平臺上搭建了微生物燃料電池的動態仿真模型,如圖2所示.整個系統包含多個子模塊,每個模塊均與陰陽極進料流量直接相關,通過各個子模塊后,陰陽極流量影響陰陽極的反應速率,陰陽極反應速率又影響陰陽極電勢模型,最后得到整個系統的輸出功率和輸出電壓.

圖2 微生物燃料電池動態模型結構圖Fig.2 Structural chart of dynamic model of MFC

在仿真過程中,分析了系統結構參數和模型變量對系統輸出功率的影響,對深入研究微生物燃料電池具有重要意義.給定的燃料電池參數通過M文件來實現,其中,R和F是已知的通用常數.溫度T取298 K,并在工作過程中假設溫度不發生變化,然后分別改變各個參數的取值分析其對輸出功率的影響程度.

2.1 陽極室流量Qa變化對輸出功率影響

圖3為Qa取3個不同值時輸出功率與外接電阻的變化曲線,可以看出,當Qa取基準值2.25×10-5m3·h-1以及0.6Qa、1.5Qa時,微生物燃料電池的輸出功率隨外接電阻的增加而逐步減小,當外接電阻超過400 Ω時,輸出功率開始緩慢降低.同時Qa的值對輸出功率有一定影響,陽極室流量Qa增大并不會使系統輸出功率一直增加,而是存在一個最佳的數值,當超過此數值時反而會使整個系統的輸出功率減小.因此,在優化系統性能時,應注意陽極室流量的控制,既保證系統輸出功率也可避免由于陽極室流量過大降低了質子交換膜的使用壽命,損壞了陽極室的結構.

圖3 Qa變化時輸出功率變化曲線Fig.3 Qa varying output power curve

2.2 陰極室流量Qc變化對輸出功率影響

圖4為Qc在取3個不同值時輸出功率與外接電阻的變化曲線,可以看出,當Qc取0.6、1.1和1.9時,微生物燃料電池的輸出功率隨外接電阻的增加先逐步增大到某一峰值然后逐漸減小到某一值時開始緩慢降低,這是因為微生物燃料電池內阻在幾十歐,當外電阻與內電阻相匹配時輸出功率會達到最大,繼續改變電阻,內外電阻不匹配,輸出功率將會逐步減小.當外接電阻在100 Ω以內,Qc取0.6時輸出功率最大,取1.1時居中,取1.9時最小,3種情況下最大輸出功率分別為1.224、1.170和1.122 W,說明Qc的值對輸出功率有一定影響,陰極室流量Qc增大并不會使系統輸出功率一直增大,而是存在一個最佳的數值,當超過此數值時反而會使整個系統的輸出功率減小.因此,在優化系統性能時,應注意陰極室流量的控制,既保證系統輸出功率也可避免由于陰極室流量過大降低了質子交換膜的使用壽命,損壞了陰極室的結構.同時,在Qc為某一固定值時,電阻與功率的曲線為一單峰曲線,說明可以采用最大功率跟蹤控制方法控制輸出.

圖4 Qc變化時輸出功率變化曲線Fig.4 Qc varying output power curve

2.3 電流密度變化對輸出功率的影響

圖5為不同電流密度與輸出功率的變化曲線,可以看出隨著電流密度增加輸出功率逐漸增加,當電流密度在0.2 A·cm-2以下時輸出功率增加速率不明顯,超過0.2 A·cm-2時輸出功率與電流密度幾乎呈明顯線性關系,因此,不能通過調節電流來達到最大功率輸出控制.

圖5 電流密度與輸出功率變化曲線Fig.5 Current density and output power variation curve

2.4 外接電阻的初始值對輸出功率的影響

外接電阻初始值不同,其輸出功率會有很大不同.圖6給出了不同電阻初始值與輸出功率關系的曲線圖.從仿真結果可以看出,外接電阻初始值不同,輸出功率所能達到的最大值也不同.當初始電阻值在5 Ω時,其最大功率輸出為1.20 W;當初始電阻值在45 Ω時,其最大功率輸出為0.10 W;當初始電阻值在85 Ω時,其最大功率對應電阻為0.085 W,這是因為不同的電阻初始值可以改變陽極內部的微生物環境,從而導致其等效內阻發生變化.

圖6 外接電阻變化時輸出功率變化曲線

3 結 論

微生物燃料電池是一種利用微生物將有機物中的化學能直接轉化成電能的裝置,可處理很多難降解污染物,在綠色能源及環境治理方面有很好的應用前景.由于微生物燃料電池是一個很復雜的生物電化學系統,如果通過實驗研究不同參數對微生物燃料電池輸出功率的影響是一個龐大的工程,而從控制角度建立適合的數學模型顯得格外有意義.本文主要在仿真條件下探討了陽極室流量、陰極室流量、電流密度、外接電阻對輸出功率的影響.結果顯示,在固定的陰極流量下,微生物燃料電池的輸出功率呈現單峰曲線,同樣,在相同外接電阻之下,輸出功率仍呈現單峰曲線,說明MPPT常用算法完全可以用在微生物燃料電池輸出功率控制中,為今后MPPT算法應用奠定基礎.

由于微生物燃料電池的非線性和復雜性等特點使得對微生物燃料電池的運行過程優化控制存在很多困難,其模型隨產電菌種類、氧化還原介體、底物的不同種類而變化,對提高微生物燃料電池系統的輸出功率研究仍有很長的路要走.