電催化氧化技術在印制電路板工廠氨氮廢水處理中的應用

李 明 唐益洲 汪鑫龍

（廣東海瑞環保科技有限公司，廣東 東莞 523808）

1 印制電路板工廠氨氮問題

1.1 氨氮廢水的產生及水質

堿性蝕刻的基本原理：

（1）蝕刻反應見式（1）。

板面上的銅被[Cu(NH3)4]2+絡離子氧化，發生蝕刻反應，所生成的[Cu(NH3)2]+。

（2）蝕刻能力恢復見式（2）。

在有過量NH3和Cl-的情況下，被空氣中的O2所氧化，恢復到具有蝕刻能力的[Cu(NH3)4]2+絡離子[1]。

堿性蝕刻完成后，板材需要經過清洗才能進入下一道工序，從堿性蝕刻的基本原理可以看出，清洗廢水中將含有大量[Cu(NH3)4]2+、NH3、Cl-，故堿性蝕刻是印制電路板（PCB）工廠氨氮廢水的主要來源。

1.2 企業處理現狀

有堿性蝕刻工序的PCB工廠中氨氮廢水一般占到PCB廢水總量的3%～8%，且廢水中的氨氮含量一般在（800～1500）mg/L之間，常規處理工藝是將氨氮廢水直接排入綜合廢水池，經過稀釋作用后，再通過微生物的硝化和反硝化反應進行去除[2]。

一方面，隨著中水回用的興起，大量微污染廢水被回用于生產線，造成綜合廢水池對氨氮廢水的稀釋能力下降，生化工段的氨氮負荷急劇上升；另一方面，綜合廢水預處理后的殘余重金屬離子、低可生化性和生化工段運行、維護困難等情況，使得微生物硝化和反硝化能力大大低于設計值，所以氨氮廢水的處理已經成為印制電路板廢水治理領域的難點。目前，大量氨氮廢水治理技術被作為生化工段的補充引入PCB企業，以下將對它們進行全面分析（見表1）。

結合PCB工廠氨氮廢水的特點和表1的技術分析可知，生化僅適用于在低負荷下運行，且在運行穩定性方面存在風險，不能保證氨氮穩定達標。PCB企業都是重點監控污染源，存在二次污染的鳥糞石法、吹脫法和吸附均難以適用；折點加氯也存在出水余氯高、反應過程氣味大、運行成本高的問題，僅能作應急之用，不能保證氨氮長期穩定達標。

綜上所述，亟需一種處理效率高、運行費用低、安裝及操作簡單、綠色環保的氨氮處理技術以應對PCB企業的氨氮廢水處理問題。

2 電催化氧化技術

2.1 技術原理及特點

電催化氧化技術能以電子為反應試劑，在具有催化活性的陽極材料表面產生強氧化性的中間體，通過直接或間接氧化的方式，對廢水中的污染底物進行處理，并且陰極具有還原性，故還能處理可被還原的污染底物，如各類重金屬離子，因以陽極氧化為主，所以常稱為電催化氧化。

電催化氧化原理：

（1）氧化性中間體的產生見式（3）。

（2）氧化性中間體對污染底物的降解（R：污染底物）見式（4）。

（3）陰極還原（M：可被還原污染底物）見式（5）。

電催化氧化能在常溫、常壓下反應，且具有效率高、適用性廣、自動化程度高和無二次污染等特性，是一種綠色環保的處理方法[3][4]。

2.2 研究進展

利用電催化氧化技術處理難生化有機廢水、含氰廢水及氨氮廢水是水處理領域的研究重點，并且取得了長足的進展。

2.2.1 難生化有機廢水

含苯環、雜環類物質廣泛存在于醫藥、農藥、印染、精細化工等工業生產中，此類物質一般具有生物毒性，不能直接采用生化的方式進行處理，需要進行預處理以提高可生化性。一些研究表明，電催化氧化體系能迅速將苯環、雜環化合物氧化開環，將毒性大分子化合物轉化為可生化降解的小分子物質[5][6]。

表1 常規氨氮處理技術分析

2.2.2 含氰廢水

氰化物是劇毒物質，含氰廢水主要來源于電鍍、礦冶和煉焦等行業，直接而徹底的氧化降解是最適宜的處理技術。對現有文獻分析總結后發現，含氰廢水通過電催化氧化處理可以直接達到排放標準，且氰化物濃度影響小，反應過程可控性高[7][8]。

2.2.3 氨氮廢水

近年來，常有電催化氧化技術應用于氨氮廢水治理的報告，已經涉及垃圾滲濾液、化肥、養殖、無機化工等行業[9]-[11]。我們致力于電催化氧化技術的研發，在電極材料開發、電流效率及能耗控制、污染底物降解反應過程等方面積累了豐富的經驗，特別是在采用電催化氧化技術治理氨氮廢水領域取得了突破性的進展，包括：總氮的同步去除、反應過程的自動化控制系統、成體系的電催化氧化設備等。可以說，電催化氧化技術處理氨氮廢水的技術已經基本成熟，實際應用時只需針對性的做出微幅調整即可[12][13]。

3 印制電路板氨氮廢水處理的應用研究

3.1 理論研究

3.1.1 反應機理

印制電路板堿性蝕刻水洗水不僅含有高濃度氨氮，還存在大量銅離子，在設計工藝時需要考慮氨氮的催化氧化和銅離子的還原。

氨氮的氧化見式（6）。

銅離子的還原見式（7）。

從機理表達式可知，進行工藝設計時需要考慮電催化氧化系統pH值的控制和金屬銅的收集。

3.1.2 能耗控制

根據每摩爾氨氮氧化時轉移3 mol電子、電流、電壓、電流效率可以推導出如下的能耗表達式見式（8）。

W：單位能耗，單位kW·h/kg NH3-N；U：電壓，單位為V；F：法拉常數，96485 C/mol；η：電流效率，無量綱；M：氮原子摩爾質量，14 g/mol。

提高電流效率、降低運行電壓是降低電催化氧化降解氨氮廢水單位能耗的基本方法。

3.2 工藝設計

工藝流程說明（圖1）：將堿性蝕刻水洗水收集于專用的氨氮廢水池，收集池對廢水起到均化和暫存的作用，廢水處理時先通過泵提升進設備調節缸中，在此投加催化劑和堿液，并使藥劑與廢水充分混合，然后自流進入電催化氧化槽，在電場作用下氨氮被迅速氧化降解，設定進水流量和反應過程電流即可控制出水氨氮濃度，電催化氧化處理后的氨氮廢水排入現場綜合廢水池，再經過污水站其他工藝流程后，做到穩定達標排放。本工藝流程適用于高濃度氨氮廢水的處理，做到了對高濃度氨氮廢水的分類收集、前端處理，降低后續處理負荷，保證氨氮的穩定達標排放。

4 應用案例

深圳某印制電路板企業由于堿性蝕刻水洗水氨氮含量高，生化工藝難以穩定達標，采用電催化氧化技術進行改造后，不僅保證了氨氮的穩定達標，還取得了良好的經濟效益，以下將從項目設計、運行效果和項目效益等方面進行具體分析。

4.1 項目設計

圖1 氨氮廢水電催化氧化處理系統工藝圖

根據調研，該企業堿性蝕刻水洗水的水量約為4 m3/d、氨氮含量在1500～2000 mg/L。出于水質、水量波動及處理能力合理富余的考量，設計電催化氧化設備的氨氮處理能力0.5 kg NH3-N/h為宜（表2、圖2）。

表2 進出水水質設計

圖2 電催化氧化除氨氮設備（處理能力0.5 kg NH3-N/h）

氨氮廢水經電催化氧化處理后進入現場綜合廢水池，再與其他廢水一并處理，因為氨氮已經被降解，后續工藝不再需要考慮氨氮問題。

4.2 運行過程

本項目完成至今已經兩年，一直穩定運行，各項指標均在設計范圍內，以下選取運行過程的幾組數據對電催化氧化除氨氮系統進行分析（如圖3）。

從圖3可以看出，原水氨氮濃度和銅離子濃度分別在1500～1800 mg/L和500～800 mg/L，通過電催化氧化系統后，氨氮能穩定低于電鍍污染物排放標準（GB21900-2008）表二中規定的15 mg/L，絕大部分銅離子也可被去除，出水一般低于5 mg/L。

4.3 項目效益

運行成本是所有排污企業關心的問題，我們對本項目運行成本進行了分析總結，得到了如下的成本分析（見表3）。

根據本項目廢水中氨氮濃度在1500～2000 mg/L和從表3中的數據可知，氨氮廢水的運行成本約為30～40元/kg NH3-N，遠低于鳥糞石、折點加氯和吹脫，因生化和吸附不能用于印制電路板行業氨氮廢水治理，故不予考慮。

圖3 氨氮和銅離子的去除效果

表3 成本分析表

電催化氧化處理常規氨氮廢水一般不會產生固體物質，而本項目的氨氮廢水中含有大量的銅離子，在處理系統中絕大部分銅離子會在陰極還原為銅粉，經過簡單分離即可回收，銅粉回收量按0.5 kg/m3、價值按40元/kg計，則處理廢水還能得到20元/m3的收益，因此廢水處理的直接投入會進一步降低。

本項目最大的優勢是在低運行成本、無二次污染了氨氮廢水處理可穩定達標，解決了印制電路板企業的環保風險。

5 結語

（1）電催化氧化技術效率高、運行成本低和無二次污染，是PCB工廠氨氮廢水處理適宜的工藝。

（2）通過完整的工藝研發，成功將電催化氧化技術應用于堿性蝕刻水洗水的處理，獲得了突出的效益。

（3）電催化氧化技術在印制電路板企業有廣闊的應用前景。