木薯莖稈纖維的微觀結構和性能

薛忠 黃濤 宋剛

摘要：采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，簡稱FT-IR）、X-射線衍射、熱重/示差掃描量熱（thermogravimetric-differential scanning calorimetry，簡稱TG-DSC）等分析手段對木薯莖稈纖維的結構和性能進行表征分析。結果表明，木薯莖稈纖維素、半纖維素和木質素總量占木質部的70%以上;木薯莖稈木質部橫切面維管束排列整齊，屬散孔材，導管明顯，管徑大小不一致，管胞細胞長度不等，細胞壁厚，細胞間緊密排列呈線狀，胞內有顆粒狀淀粉粒物質存在;韌皮部細胞較木質部小，且排列緊密;髓部有微孔且輕薄，可能存在含量較高的可消化碳水化合物。木薯莖稈木質部材料在3 403、2 931 cm-1 處有明顯的吸收峰。木質部的結晶度為50.1%，晶粒尺寸為2.3 nm。在空氣氛圍中，溫度為287～398 ℃是熱解的主要階段，大部分失質量發生在該階段，失質量率約為47%，在氮氣氛圍中267～337 ℃是熱解的主要階段，失質量率約為54%。

關鍵詞：木薯;莖稈纖維;微觀結構;性能

中圖分類號： S533.01;S225.7+1 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）12-0265-05

木薯是世界三大薯類之一，被廣泛栽培于熱帶和亞熱帶地區。在我國南亞熱帶地區，木薯是僅次于水稻、甘薯、甘蔗和玉米的第五大作物，在作物布局、飼料生產、工業應用等方面具有重要作用[1-3]。木薯莖稈作為木薯種植區的主要副產品，約占木薯產量的50%，按照2010年全國木薯產量8.49×109 kg推算，2010年全國木薯莖稈的年生物量約為4.24×109 kg，其中只有10%～15%用來留種儲藏，其余大多被丟棄在田間地頭后自然腐爛，既造成生物質資源浪費，又容易引起環境污染，甚至可能引起火災。目前，相關科研人員已經在木薯莖稈粉碎還田、直接氣化、水解糖化、堆漚有機肥、食用菌基質化等方面開展了研究[4-5]。筆者以我國廣西、廣東、海南等熱帶作物種植區的主栽木薯品種華南205為研究對象，利用試驗與數值分析相結合的方法，研究木薯莖稈微觀結構對其力學性能的影響。應用電子顯微鏡、X-射線衍射、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）、熱差-熱重、熱裂解等方法觀察測試收獲期木薯莖稈的微觀結構組成，以期與木薯莖稈在不同破壞方式作用下的各種力學特性參數結合進行關聯分析，進而確定影響木薯莖稈力學性能的主要因素，從而為建立靜態載荷及圓盤式切割器動態作用下的木薯莖稈破壞數字模型提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗選取廣東省湛江市太平鎮種植的華南205木薯莖稈，由于木薯收獲季節田間生長的木薯及木薯莖稈含水率基本趨于穩定，在木薯收獲旺季靠人工將地面上的莖稈整稈砍伐后帶回實驗室備用。挑選無損傷、無病蟲且通直的木薯莖稈，削去其表皮上凸起的節子，使莖稈表面平滑。

1.2 纖維組分結構及性能測試

1.2.1 組分的測定 木薯莖稈纖維素含量采用常用的硝酸乙醇法測定;木質素含量參照GB/T 2677.8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》中的方法進行測定;總纖維素含量參照GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》中的方法進行測定[6-8]。

1.2.2 微觀結構的觀察 將樣品切片后植入3%戊二醛固定液（用0.1 mol/L pH值為7.2的磷酸鹽緩沖液配制）中，固定24 h。用相同的緩沖液洗滌3次，每次20 min。經30%、50%、70%、80%、90%、95%系列濃度的乙醇溶液梯度脫水各20 min，再用100%乙醇脫水2次，每次30 min，然后用叔丁醇置換3次，于JEOL JFD-320中冷凍干燥，將干燥好的材料用導電膠帶粘在樣品臺上，用JEOLJFC-1600離子濺射鍍膜儀噴鍍鉑金，再將噴鍍好的材料置于日本電子JEOL JEM-6490 LV掃描電子顯微鏡下進行形態觀察[9]。

1.2.3 紅外光譜的分析 將樣品研磨成粉末，與KBr混合制片后通過美國Perkin-Elmer公司生產的SpectrumGX-1傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測定，測定范圍為 4 000～500 cm-1，掃描次數為8次。

1.2.4 纖維結晶度 將木薯莖稈風干后去髓，經植物粉碎機粉碎，過200目篩，制得梢部、中部、基部共3種樣品。試驗設備采用日本島津公司生產的XRD-6000型X光衍射儀。X光管為銅靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，測量方式采用2θ/θ聯動掃描，取樣間隔為0.02°，預置時間為0.6 s。狹縫裝置如下：發散狹縫（DS）=1°，防散射狹縫（SS）=1°，接收狹縫（RS）=0.3 mm。衍射曲線及時由繪圖儀輸出。將樣品粉末在室溫下壓成薄片，然后作成2θ的強度曲線。樣品掃描范圍為5°～60°（2θ）。采樣2次，取平均值。在掃描曲線上，2θ附近有衍射的極大峰值和1個極小值。根據以上數據計算木薯莖稈纖維素的相對結晶度，采用Segal法計算[10-14]。

1.2.5 熱重-示差掃描量熱（thermogravimetric-differential scanning calorimetry，簡稱TG-DSC）試驗 選取具有代表性的木薯莖稈及表皮部、木質部、髓部進行研磨，將研磨后的粉末充分混合后用坩堝收集。坩堝上蓋后置于干燥箱中，在105 ℃下干燥2 h，制備后的樣品堆積密度為100～130 kg/cm3，試驗時樣品的含水率控制在2%～4%，物料尺寸小于0.5 mm。試驗用德產同步熱分析儀（STA449C）進行 TG-DSC 相關數據的測定。取約10 mg樣品盛入樣品皿內，以Al2O3作為參比物，氮氣/空氣作保護氣，由程序設定升溫速率、終溫，并由系統自動記錄熱解過程中樣品的質量變化等。分別以10、20、30 ℃/min的升溫速率，20、30、50 mL/min的氣流速度從常溫加熱至700 ℃，進行熱解分析試驗[15-17]。

2 結果與分析

2.1 木薯莖稈化學組分的測定

木薯莖稈主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。纖維素是植物細胞壁的主要成分，且纖維素含量直接影響其力學性能。從表1可以看出，木薯莖稈纖維中木質素含量較高，是構成細胞壁、胞間層的物質。木薯莖稈中的木質素含量遠高于同類粗壯莖稈甘蔗莖稈及玉米莖稈。整體可見，粗壯莖稈中的木質素含量遠大于纖細莖稈中的木質素含量。

2.2 木薯莖稈的宏觀結構

木薯莖稈主要由表皮、皮層、韌皮部、形成層、木質部和髓部組成。表皮是與外界環境接觸的最外層細胞皮層，具有吸收和保護的功能。皮層是表皮與韌皮部之間的薄壁組織，具有貯藏、運輸和光合代謝等作用。韌皮部主要用于有機物和礦物質離子的運輸，韌皮纖維質地堅韌，抗撓曲能力較強，是韌皮部中擔負機械支持功能的成分。形成層是木質部和韌皮部之間的一種分生結構，是1層分裂旺盛的細胞，在顯微結構下可見。木質部是木薯莖稈中的一種運輸組織，負責將從根部吸收的水分及溶解于水的離子往上運輸，以供其他器官、組織使用，另外還具有支持植物體的作用，可以分為初生木質部和后生木質部2個部分，靠近韌皮部的是后生木質部，靠近中柱髓部的是初生木質部。髓是木薯莖稈最中心的部分，髓腔質地疏松似海綿，其結構如圖1所示。

2.3 木薯莖稈解剖結構的觀察結果與分析

從圖2-a可以看出，木薯莖稈木質部橫切面的維管束排列整齊，屬散孔材，導管明顯，管徑大小不一致，木射線呈輻射線狀排列;本質部由管胞、導管、木纖維和木薄壁組織細胞以及木射線組成。由圖2-b可以看出，放大至500倍后，可觀察到木質部維管束結構復雜，其管胞為單個細胞，細胞壁厚，兩端較尖，呈長梭形，徑較小，細胞層數較多，且重疊排列，相疊的管胞以偏斜的兩端相互穿插而連接，故有支持的功能;導管不規則地穿插在管胞之間，為高度特化的管狀細胞;細胞和導管之間的間隙附著了木纖維，在植物體內起到支持作用;木薄壁組織散布在管胞層之間，起到儲存營養的作用。

由圖3的木質部縱向結構可以看出，管胞細胞長度不等，細胞壁厚，細胞間緊密排列呈線狀，胞內有顆粒狀物質存在;導管細胞端壁木質化并具有網紋等不同形式的次生加厚，其細胞端壁穿孔相互銜接;導管兩側有木纖維、薄壁細胞組織和許多圓球形或近圓球形的淀粉粒，胞壁不同程度地次生加厚，胞徑較小，端壁不具有穿孔，胞間排列緊密，可以增強其機械支持能力。

圖4-a為木薯莖稈后生木質部和韌皮部連接部位的掃描電子顯微鏡觀察結果，可以看出，后生木質部由管胞、導管等管狀分子以及包圍它們的薄壁組織、木纖維組成。木質部和韌皮部之間有1個形成層帶，此帶細胞分裂旺盛，細胞形狀大小不均，細胞壁厚度不等。形成層以外是韌皮部，韌皮部與

木質部的結構有明顯區別。韌皮部細胞較木質部小，且排列緊密，由篩管、伴胞、韌皮纖維和薄壁細胞組成，管狀的篩管細胞縱向相連，旁側由細長的直徑較小的伴胞包圍，薄壁細胞數量最多，體積小，細胞壁薄且細胞間隙小，細胞壁與兩端尖而細長的韌皮纖維篩管、伴胞連接[18-20]。

由圖4-b可見，髓為木薯莖稈維管柱的中央部分，由多面體形的薄壁細胞組成，細胞壁薄，具有胞間隙。外圍是內始式的初生木質部，由管狀分子、薄壁組織組成，管狀細胞較多，薄壁組織散布在管狀分子中。與初生木質部相連的是后生木質部，后生木質部除了有管狀分子和薄壁組織外，還有纖維散布其中，后生木質部的管狀分子和薄壁細胞的細胞壁均較初生木質部厚，胞間隙較大，纖維分子起到了支撐作用[21]。

由圖5用掃描電子顯微鏡放大200倍的結果可知，髓部有微孔且輕薄，可能存在含量較高的可消化碳水化合物;髓腔外觀膨松，手感似海綿;髓位于莖的中心，由薄壁細胞組成，細胞橫切面呈圓球狀或多角狀，大小不均等，胞間隙較大，呈不規則的網狀排列。由髓的縱切面可以看出，髓部薄壁細胞層數不整齊，細胞壁薄有利于滲透或運輸水分及營養物質，也起到貯藏的作用，細胞間夾雜了一些厚壁組織細胞，起到了機械支持的作用。

2.4 木薯莖稈的紅外光譜結果分析

參照紅外光譜分析的基本原則“先特征，后指紋，先最強峰，后次強峰;先粗查，后細找”的程序進行圖譜解析。由圖6可以看出，在3 403、2 931 cm-1處有明顯的吸收峰，這是由C—H、O—H的伸展運動所造成的。在1 739 cm-1處的小吸收峰是由酯類CO的伸縮振動造成的。在1 647、1 423 cm-1 處出現的小吸收峰是芳香環的吸收帶。在 1 372 cm-1 處的吸收峰是由C—H非對稱變形造成的。在 1 156～1 025 cm-1區出現的吸收峰是由環狀C—O—C的C—O的伸展運動造成的。在860 cm-1處的吸收峰屬于芳香核C—H振動。在577 cm-1部分的變化主要是因為芳香碳環化合物，由C—H面外的變形振動與苯環取代造成。

2.5 木薯莖稈的纖維結晶度結果分析

木薯莖稈樣品的X射線衍射分析在D/max-2550PC 18 kW 轉靶X射線衍射儀上進行。將樣品安放在玻璃樣品架上，在穩定的條件下進行分析。測試條件如下：Ni濾波，Cu靶Kα射線，管壓為40 KV，管流為40 mA，掃描速度為 2°/min，掃描范圍為5°～50°[18]。

用X-射線衍射儀掃描得到的2θ-強度曲線，在掃描曲線上2θ≈22.6°附近，有（002）衍射的極大峰值，結晶度 （CI）=50.1%，晶粒間距L=2.3 nm，詳見圖7。

2.6 TG-DSC試驗的結果分析

由圖8可見，木薯莖稈木質部在空氣環境中的TG曲線分為5個階段：第1階段從室溫至85 ℃左右，為材料的脫水干燥階段，隨著溫度的上升預熱，發生水分蒸發，木薯莖稈試樣發生微量失質量，表現為TG曲線下滑，在該階段試樣的質量損失為材料的含水量，莖稈失水量為7.57%;第2階段的溫度為86～285 ℃，為預炭化階段，該段的TG-DTG曲線平滑，試樣質量無明顯變化，失質量率小于1%;第3階段的溫度為287～398 ℃，是熱解的主要階段，也稱為炭化階段，木薯莖稈的大部分失質量發生在該階段，TG曲線的斜率較大，失質量率約為47%，對應的DTG曲線也出現最大峰值，說明反應較劇烈，該階段是木薯莖稈中半纖維素、纖維素和木質素熱解反應的綜合，首先是不穩定半纖維素的分解，隨著溫度升高，半纖維素基本反應殆盡時，纖維素、木質素的部分組分開始燃燒，加熱發生燃燒后，生成大量揮發性氣體如CO、CO2等;第4階段的溫度為400～439 ℃，該階段也稱為持續階段，失質量較第3階段趨于緩慢，剩余木質素隨著溫度的升高而逐漸分解，主要是C—C、C—H鍵的斷裂，剩余揮發分繼續析出，失質量越來越小;在第5階段，溫度為440～700 ℃，充分燃燒至終溫，殘余物質量接近恒定，燃燒的最終剩余物即為灰分。

由圖9可見，木薯莖稈木質部在氮氣環境中的TG曲線可以分為4個階段：第1階段的溫度為室溫至89 ℃左右，為材料的脫水干燥階段，隨著溫度上升，在熱解前發生水分蒸發，木薯莖稈試樣發生微量的失質量，表現為TG曲線下滑，在該階段試樣的質量損失為材料的含水量，莖稈失水量為472%;第2階段的溫度為90～267 ℃，為預炭化階段，該階段的TG-DTG曲線平滑，木薯莖稈試樣發生解聚、重組、改性反應如結晶區域的破壞等，同時釋放出小分子量的化合物，

試樣質量無明顯變化，失質量率小于1%;第3階段的溫度為268～337 ℃，是熱解的主要階段，也稱為炭化階段，木薯莖稈的大部分失質量發生在該階段，TG曲線的斜率較大，失質量率約為54%，對應的DTG曲線也出現最大峰值，為 -7.64%/min，說明反應較劇烈，該階段是木薯莖稈中半纖維素、纖維素和木質素熱解反應的綜合，首先是不穩定半纖維素的分解，隨著溫度升高，半纖維素基本反應殆盡時，纖維素和木質素的部分組分開始分解，加熱發生熱解后，生成大量揮發性氣體如CO、H2、CH4等，以及焦油、多孔焦炭;第4階段的溫度為340～700 ℃，該階段也稱為持續炭化階段，失質量較第3階段趨于緩慢，剩余木質素隨著溫度的升高逐漸分解，主要是C—C、C—H鍵的斷裂，剩余揮發分繼續析出，失質量越來越少，在該階段，失質量約占整個熱解過程的40.8%，至終溫時殘余物質量接近恒定，熱解的最終剩余物為固體焦炭。

3 結論

對木薯莖稈組分進行測定的結果表明，木薯莖稈纖維素、半纖維素和木質素3種高分子化合物總量占木質部的60%以上，是構成細胞壁和胞間層的物質。對木薯莖稈微觀構造進行觀測與研究發現，木薯莖稈木質部橫切面維管束排列整齊，屬散孔材，導管明顯，管徑大小不一致，木射線呈輻射線排列;木質部由管胞、導管、木纖維和木薄壁組織細胞及木射線組成。管胞細胞長度不等，細胞壁厚，細胞間緊密排列成線狀，胞內存在顆粒狀淀粉粒物質，導管細胞端壁木質化并具有網紋等不同形式的次生加厚層;韌皮部細胞較木質部小，且排列緊密，由篩管、伴胞、韌皮纖維和薄壁細胞組成，管狀的篩管細胞縱向連接，旁側由細長、直徑較小的伴胞包圍，薄壁細胞數量最多，且體積小，細胞壁薄且細胞間隙小;髓部有微孔且輕薄，可能存在含量較高的可消化碳水化合物。髓腔外觀膨松，手感似海綿。髓居于莖中心，由薄壁細胞組成，細胞橫切面呈圓球或多角狀，大小不均等，胞間隙較大，呈不規則的網狀排列。由縱切面可以看出，髓部薄壁細胞層數不齊。

紅外光譜測試結果表明，木薯莖稈木質部材料在3 403、2 931 cm-1 處有明顯的吸收峰，這是由C—H和O—H的伸展運動造成的。在1 739 cm-1處的小吸收峰是由于酯類 CO 的伸縮振動。在1 647、1 423 cm-1處出現的小吸收峰是芳香環的吸收帶。在1 372 cm-1處的吸收峰是C—H的非對稱變形所致。在1 156～1 025 cm-1區出現的吸收峰是由環狀C—O—C的C—O的伸展運動造成的。在860 cm-1處的吸收峰屬于芳香核 C—H振動。在577 cm-1部分的變化主要是芳香碳環化合物C—H面外變形振動與苯環取代所致。

X-衍射推導計算得到，在掃描曲線上22.6°附近有（002）衍射的極大峰值，木薯莖稈木質部結晶度為50.1%，晶粒尺寸為2.3 nm。

熱重-熱差分析結果表明，氣體流量越大、木薯莖稈的失質量階段的TG曲線斜率越大，失質量率越大，對應的DTG曲線也出現越大的最大峰值，固態殘留物也越少;隨著升溫速度的提高，樣品的TG/DSC曲線有明顯的右移趨勢。對比發現，升溫越快，加熱爐內的氣流溫度在低溫段停留的時間越短;在空氣氛圍中，溫度為287～398 ℃是熱解的主要階段，大部分失質量發生在該階段，失質量率約為47%，在氮氣氛圍中，267～337 ℃是熱解的主要階段，失質量率約為54%。

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