丙烯中微量硫測定的兩種方法對比

2019-08-20 00:41:18張朝

天津化工 2019年4期

張朝

（天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452）

在現今許多化工生產過程中，丙烯作為有機化工產品的重要原料之一，其純度對下游產品的生產有非常重要的影響。一般除烴類雜質外，微量硫化合物對生產工程中的催化劑有著更為有害的影響，因此準確分析丙烯中的硫化合物并將其嚴格控制在許可的范圍之內，是保證生產裝置長期穩定地高效運行的重要條件之一[1]。我公司主要以丙烯為原料生產丁辛醇產品[2]，其中硫化物的含量為重點控制指標。本文根據實際分析檢驗條件利用元素分析儀[3,4]和離子色譜[5]進行測定并進行數據分析，從而比較兩種方法的優劣。

1 元素分析儀

元素分析儀[6,7]multiEA5000 是德國耶拿公司的新一代有機元素分析儀，可用于氣體、液體、固體樣品中硫元素的檢測[8～10]，其檢測原理為[11,12]：

進樣系統→燃燒系統→燃燒氣凈化系統→檢測系統（UVFD 熒光）

2 離子色譜

離子色譜為瑞士萬通生產，主要用于離子柱的分離分析作用，其分離柱為Metrosep A Supp 4 250/4 陰離子柱，檢測器為電導檢測器，其分離原理[13]是根據離子價態和離子半徑的特征實現離子交換，從而分離不同離子。

3 兩種方法的對比實驗

3.1 元素分析儀法

3.1.1 儀器和試劑

元素分析儀multiEA5000（自動氣體進樣裝置、硫測定專用氣袋），丙烯鋼瓶（附防硫吸附內襯），液體加熱器。

3.1.2 標樣的制備

標樣為濃度 0.2、0.5、0.8、1.0mg/L 的硫含量測定用標準物質（石油化工科學研究院）。

3.1.3 標準曲線的繪制

儀器穩定條件下，進行標樣測定，多次測定后選擇較準確的點，見表1 做校正，得到校正曲線。該曲線見圖1 適用于液體、氣體。

表1 元素分析儀的標樣測量數據

圖1 元素分析儀-硫標準曲線

3.1.4 樣品測定

打開氬氣、氧氣氣源，壓力為0.4MPa,打開主機、檢測器，打開軟件選中方法，待機器狀態穩定，準備測量。

丙烯經過液體加熱器將液相轉化成氣相[4]，通過連接管線灌入氣袋，置換干凈后，充氣，將氣袋連接元素分析儀，設置進樣體積為25mL，多次進樣，得到平行樣，計算平均值，并進行換算，數據見表2。

3.1.5 結果計算

樣品中的總硫含量為：

S(μg/g)=A*N/M

式中：A——元素分析儀的測定結果，單位μg/L；

表2 樣品數據

N——氣體摩爾常數，22.4L/mol

M——丙烯的摩爾質量，42g/mol

得到計算數據，見表3。

由以上兩組數據可以得知：元素分析儀所測數據相對誤差較小，總體測量平行性較好。

表3 樣品數據

3.2 離子色譜法

3.2.1 儀器和試劑

離子色譜（瑞士萬通，Metrosep A Supp 4 250/4陰離子柱，電導檢測器），萬分之一天枰（梅特勒），200mL 容量瓶 4 個，

流動相：1.8mmol/L NaCO3＋1.7mmol/LNaHCO3,抑制器溶液50 mmol/L H2SO4,一級水。

3.2.2 標樣的制備

硫標準系列溶液的制備，用5mL 移液管分別吸取 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0mL 的 10mg/L 硫標準溶液，加入100mL 容量瓶，并加入1mL 的0.1mol/L NaOH，5mL0.6%H2O2，用一級水定容到刻度，搖勻，得到分別含有 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0mg/L 的硫化物（以計）標準溶液。

3.2.3 標準曲線的繪制

用離子色譜分別測定濃度為 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 硫標準溶液，數據如表4，其自動生成曲線如圖2。

表4 離子色譜標準曲線數據

圖2 離子色譜硫（以SO42-計）標準曲線

3.2.4 樣品的測定

3.2.4.1 使用燃燒儀進行樣品前處理

檢查循環水機，檢查打開燃燒儀氣源，保證氫氣0.25MPa,氧氣0.25MPa,檢查真空泵，保證其正常工作。

調節閃蒸儀流速為2～3mL/min, 不宜太大，火焰呈淡藍色，防止其不完全燃燒，導致積碳現象，從而使硫吸附，導致實驗數據不準確。燃燒前吸入吸收液 0.1mol/mL NaOH ＋ 0.6%H2O2，稱量丙烯鋼瓶，得到初始質量。待所有準備工作完成后，打開鋼瓶，開始燃燒，時間20min 左右，結束后用蒸餾水沖洗管道，收集所有液體，稱量鋼瓶，得到所燒的丙烯質量。

為保證準確，測樣品前應扣除吸收液、氣體中雜質影響，燒空白，過程及吸收液同樣品，20min后結束，收集所有液體準備測量。

3.2.4.2 離子色譜測定

將所有液體用純凈水定容到200mL 容量瓶，搖勻，用離子色譜測定，見譜圖3，數據見表5。