4,4'-聯(lián)苯醚二酐的制備方法

姚曉龍，張慧麗，王軒

(1.天津市均凱化工科技有限公司, 天津300384；2.天津市眾泰化工科技有限公司，天津 300384)

1 前言

4,4'-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）是一種芳香族聚酰亞胺單體材料，由于ODPA 中含有醚基柔性基團，以O(shè)DPA 為單體合成的聚酰亞胺可增加整個分子鏈的柔順性，也有利于改善聚合物的溶解性和延伸性，從而降低分子間相互作用力，降低了玻璃化溫度，其加工性能有了顯著改善，使聚酰亞胺得到廣泛的應(yīng)用[1]。

關(guān)于ODPA 制備方法報道有：

1)四甲醚氧化法：這是一個早期的合成單醚酸的方法。由3,4-二甲基苯酚與4-溴代鄰二甲苯縮合成四甲基二苯醚，再用高錳酸鉀在吡啶介質(zhì)下氧化成單醚酸。該方法原料來源困難，并且效率太低，尤其是氧化效率僅為25.5%，因而無實際應(yīng)用價值[2]。

2)苯酐出發(fā)，經(jīng)甲基化，再硝化制成4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，之后在催化劑存在的條件下經(jīng)雙分子縮合醚化，再經(jīng)水解、酸化制成醚酸，再脫水成ODPA[3～5]。該方法存在的缺點是：工藝過程長，制作復(fù)雜，總收率低，三廢量多，成本高，很難得到推廣應(yīng)用。

3）鹵代苯酐與羥基苯酐縮合法：與四甲醚氧化法不同之處是先合成4-氯代苯酐和4-羥基苯酐，再經(jīng)過反應(yīng)縮合成ODPA。路線雖然比四甲醚氧化法簡單，但是同樣原料來源困難。特別是羥基苯酐由苯酐磺化、水解而得，收率很低，應(yīng)用價值不大[6]。

2 實驗部分

2.1 合成路線

4-氯苯酐與氫氧化鈉反應(yīng)得到4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽，之后再與等物質(zhì)量的4-氯苯酐在三氯苯介質(zhì)中以及相轉(zhuǎn)移催化劑有機磷化合物存在下縮合得到ODPA，白色粉末，熔點228℃。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1

2.2 儀器和試劑

儀器：電動攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)、循環(huán)水泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、加熱套(上海亞榮生化儀器廠)、升華釜（無錫市升華化工防腐設(shè)備廠）。

試劑：4-氯代苯酐（衡水五邑天大化工），三苯基磷（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），1,2,4-三氯苯（工業(yè)品），乙酸酐（工業(yè)品），氫氧化鈉（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

2.3 實驗步驟

步驟1：向反應(yīng)釜中加入50g 水和8.2g 氫氧化鈉，攪拌升溫至全溶，90℃時加入18.2g 4-氯苯酐，保溫反應(yīng)5h 后原料反應(yīng)完畢。降溫，水泵減壓將水蒸干，得4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽23g。收率94%。

步驟2：向反應(yīng)釜中加入24.453g 4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽，100g 1,2,4-三氯苯，18.256g 4-氯代苯酐，1.3g 三苯基膦，加畢攪拌升溫至180℃保溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后熱過濾，降溫析出大量固體，抽濾，粗品進行干燥。粗品用升華釜進行升華（真空度 0.1～0.06mmHg；升華溫度 220～225℃），得淡粉色晶體30g。所得粉色晶體用乙酸酐重結(jié)晶，烘干后得白色晶體28g，收率76.7%。

3 結(jié)論

以4-氯代苯酐為原料，在1,2,4-三氯苯溶劑中及氫氧化鈉存在下，三苯基膦為催化劑，通過兩步反應(yīng)縮合制備單醚酐。該方法低成本高收益，對生產(chǎn)設(shè)備要求較低，是一條非常可行的工藝路線，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。