廬江市場(chǎng)葡萄中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

朱大明 張文燦 江波 唐俊

摘? 要：為評(píng)估市售葡萄殺蟲劑殘留現(xiàn)狀，采用QuEChERS法提取和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析技術(shù)，同時(shí)測(cè)定了20份葡萄樣品中滅多威、甲萘威、啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪等5種殺蟲劑的殘留量，并運(yùn)用安全全指數(shù)法進(jìn)行了風(fēng)評(píng)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，滅多威、啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪的最大殘留量分別為0.0030，0.0017，0.0150和0.0148mg/kg，甲萘威未檢出，結(jié)合最大限留量（MRL）、安全指數(shù)（IFS）分析，該批葡萄中的5種殺蟲劑殘留超標(biāo)率均為0%，IFS在0～0.00097（低風(fēng)險(xiǎn)）。表明該批葡萄中的5種殺蟲劑殘量對(duì)人體健康均無影響。

關(guān)鍵詞：QuEChERS;葡萄;殺蟲劑殘留;高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào) S435文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2019）13-0134-03

葡萄是廬江縣特色農(nóng)產(chǎn)品之一，2018年種植面積超過400hm2，單產(chǎn)達(dá)13000t/hm2以上。葡萄在生產(chǎn)過程中，易發(fā)生各種病蟲害，采用化學(xué)農(nóng)藥進(jìn)行病蟲害防治是常規(guī)手段[1]，而化學(xué)農(nóng)藥施用后殘留水平的高低，直接決定著其食用安全性[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)蔬菜中農(nóng)藥殘留的研究較多[2-4]，而針對(duì)市場(chǎng)銷售的葡萄開展的農(nóng)藥殘留檢測(cè)的報(bào)道仍較少，同時(shí)也缺乏對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行食用安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的相關(guān)研究。

為此，本研究采用QuEChERS法提取，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析的快速檢測(cè)手段，對(duì)廬江市場(chǎng)銷售葡萄中滅多威等5種殺蟲劑的殘留量進(jìn)行了檢測(cè)，并運(yùn)用食品中農(nóng)藥殘留最大限留量（MRL值）評(píng)判其超標(biāo)情況，運(yùn)用安全指數(shù)（IFS）確定其風(fēng)險(xiǎn)程度[4]，為評(píng)估廬江及周邊葡萄消費(fèi)市場(chǎng)的產(chǎn)品安全，指導(dǎo)葡萄種植和銷售過程農(nóng)藥殘留污染控制及相關(guān)部門的市場(chǎng)監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集 分批次隨機(jī)從廬江及周邊市場(chǎng)采購20份葡萄樣品，每份樣品質(zhì)量為3kg左右，采用攪拌機(jī)打碎混勻后，置于玻璃瓶中-18℃冷凍保存。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（Xevo TQ，美國(guó)Waters公司）;瓶口分液器Brand Dispensette，德國(guó)Brand公司;vortex QL-901型渦旋混合器，江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司;TTL-DCⅡ氮吹儀，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;組織均漿機(jī)IKA T25數(shù)顯型，德國(guó)IKA;梅特斯—托利多PL6001-S型分析天平，梅特斯—托利多集團(tuán);低速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器公司;臺(tái)式離心機(jī)，德國(guó)Hettich公司;親水PTFE針式濾頭，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2.2 試劑 滅多威（Methomyl）、甲萘威（Carbaryl）、啶蟲脒（Acetamiprid）、吡蟲啉（Imidacloprid）、噻蟲嗪（Thiamethoxam）。以上農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于98%，購于北京和力順科技有限公司;乙腈（色譜純），美國(guó)TEDIA;乙酸（AR），國(guó)藥集團(tuán);無水硫酸鎂、C18粉末、PSA粉末，農(nóng)殘級(jí)，天津博納艾杰爾科技有限公司;實(shí)驗(yàn)所用純水為艾科浦超純水系統(tǒng)所制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理 將葡萄果實(shí)與果梗分離并勻漿，準(zhǔn)確稱取10g均質(zhì)樣品于50mL離心管中，加入4顆玻璃彈珠和15mL 1%乙酸乙腈溶液，渦旋振蕩提取2min;將其放入-20℃冰箱中冷藏10min;從冰箱中取出后，加入1g無水乙酸鈉+4g無水硫酸鎂的混合萃取填料，迅速手搖震蕩30s至充分混勻，然后3800r/min離心3min。準(zhǔn)確吸取6mL上清液至純化管中，渦旋30s，3800r/min離心3min后，分別各吸取1.5mL至玻璃試管中，55℃水浴氮吹至近干。再分別用1mL甲醇/1mL正己烷+丙酮（9+1）溶解玻璃試管中的殘?jiān)謩e過親水性0.22m PTFE濾膜后，待液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)檢測(cè)。

1.3.2 色譜測(cè)定條件 色譜柱：Waters ACQUITY UPLC R BEH C18色譜柱（1.7Hm，2.1mm×100mm）;柱溫：40℃;流動(dòng)相：A：0.05%甲酸+2%甲醇水溶液B：甲醇+0.05%甲酸;流動(dòng)相采用梯度洗脫，0～4min流動(dòng)相A由90%降低至10%，4.1～5min流動(dòng)相A回到90%;流速：0.4mL/min;進(jìn)樣量：5HL。質(zhì)譜條件：電離方式：ESI+;毛細(xì)管電壓：3.0kv;離子源溫度：150℃;錐孔反吹氣流量：50L/Hr;脫溶劑氣溫度：500℃;脫溶劑氣流量：900L/Hr;監(jiān)測(cè)模式：MRM模式;具體質(zhì)譜參數(shù)見表1。

葡萄中滅多威、甲萘威、啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪的平均回收率在92%～107%，RSD在1.47%～6.13%，方法回收率和精密度符合農(nóng)藥殘留分析要求，5種農(nóng)藥檢出限均為0.01mg/kg。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.4.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[5]中對(duì)葡萄類漿果等小型水果中滅多威、啶蟲脒做出了殘留限量規(guī)定而對(duì)于葡萄中的甲萘威、吡蟲啉和噻蟲嗪3種殺蟲劑的殘留并沒有做出專門的規(guī)定，所以甲萘威、吡蟲啉參考一些國(guó)家和國(guó)際衛(wèi)生組織中對(duì)其在葡萄中的最大限留量的規(guī)定[6]，而噻蟲嗪在葡萄中的最大限留量在國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中均未規(guī)定，結(jié)合參考相關(guān)文獻(xiàn)[7]中使用的標(biāo)準(zhǔn)。具體數(shù)據(jù)見表2。

1.4.2 食品安全指數(shù)（IFS）法 食品安全指數(shù)（Index of Food Safety，IFS）[8]結(jié)合了農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果和膳食暴露評(píng)估，進(jìn)而計(jì)算食品中各種農(nóng)藥對(duì)消費(fèi)者的健康危害程度。本文結(jié)合人體對(duì)葡萄的實(shí)際攝入量與殺蟲劑的安全攝入量，使用安全指數(shù)法來評(píng)價(jià)所檢測(cè)的5種殺蟲劑對(duì)消費(fèi)者健康的影響。計(jì)算公式為：

式中，C表示某種農(nóng)藥;EDIC為農(nóng)藥C的實(shí)際攝入量估算值，EDIC=R·F·E·P（P為葡萄加工處理因子;R為水果中農(nóng)藥C的殘留水平;E、F分別為葡萄可食用部分因子和水果的估計(jì)攝入量）;[f]、[mb]分別為安全攝入量的校正因子和人均質(zhì)量;[SIc]為安全攝入量，其值取每日允許攝入量（ADI）[10]。相關(guān)文獻(xiàn)[1]中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到我國(guó)人均水果消費(fèi)量為175.3g/（人·d）。據(jù)此，在本實(shí)驗(yàn)中，設(shè)F=175.3g/（人·d），P=1，[f]=1，E=1，[mb]=45kg，R取農(nóng)藥在本次實(shí)驗(yàn)中的最大檢出值。各種農(nóng)藥的日允許攝入量（ADI）見表3。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄樣品中5種殺蟲劑的檢測(cè)結(jié)果 20份樣品中5種殺蟲劑的殘留量的檢測(cè)結(jié)果見表4，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。在20件受檢樣品中，除甲萘威外，其余4種殺蟲劑均有檢出;含殺蟲劑殘留樣品共17件，檢出率為85%。所有17份檢出含殺蟲劑殘留的樣品，都從中檢出了多種殺蟲劑。其中，同為氨基甲酸酯類殺蟲劑的滅多威和甲萘威，只有滅多威被檢出;而同為煙堿類殺蟲劑的啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪在多個(gè)樣品中同時(shí)被檢出，這說明葡萄同時(shí)使用多種煙堿類殺蟲劑的情況比較普遍。同樣的，煙堿類殺蟲劑的殘留情況也較為嚴(yán)重，所有17個(gè)含殺蟲劑殘留的樣品，均含有此類殺蟲劑，其最高檢出值達(dá)15.00mg·kg-1。

結(jié)合最大限留量（MRL）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，檢出含滅多威的樣品1件，檢出率為5%，最高檢出值為3.00mg·kg-1;檢出含啶蟲脒的樣品12件，檢出率為60%，最高檢出值為1.70mg·kg-1;檢出含吡蟲啉的樣品12件，檢出率為60%，最高檢出值為15.00mg·kg-1;檢出含噻蟲嗪的樣品10件，檢出率為50%，最高檢出值為14.80mg·kg-1（表5）。所有5種殺蟲劑殘留的超標(biāo)率均為0。

2.2 檢測(cè)結(jié)果風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 對(duì)檢測(cè)結(jié)果的安全指數(shù)進(jìn)行計(jì)算和分析，得到結(jié)果見表6。從表6可以看出，本次實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的葡萄樣品中，滅多威的安全指數(shù)為0.00058，甲萘威為0，啶蟲脒為0.00090，吡蟲啉為0.00973，噻蟲嗪為0.00072，5種殺蟲劑殘留的整體安全指數(shù)為0.00047。5種殺蟲劑的安全指數(shù)均小于1，表明本實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)樣品中所含的5種殺蟲劑的影響程度均為無影響。

3 結(jié)論與討論

市售葡萄樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，滅多威、啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪的最大殘留量分別為0.0030、0.0017、0.0150和0.0148mg/kg，甲萘威未檢出;安全性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該批葡萄中的5種殺蟲劑殘留超標(biāo)率均為0，滅多威、甲萘威、啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪的安全指數(shù)IFS分別為0.00058、0、0.00090、0.00973和0.00072，整體風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)為0.00047，均小于1，影響程度均為無影響，表明本次監(jiān)測(cè)的葡萄樣品不會(huì)造成食用安全風(fēng)險(xiǎn)。考慮到市場(chǎng)銷售到采摘有一定時(shí)間，農(nóng)藥殘留會(huì)發(fā)生一定的變化，建議多開展種植基地成熟葡萄中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)與評(píng)估，以更好地進(jìn)行食品安全管理。

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（責(zé)編：張宏民）