氧化鋅納米粉體的制備和氣敏性能測試

(華北科技學院 河北 廊坊 065201)

引言

隨著科技的發展，各種不同性質的材料越來越被重視，納米ZnO便是研究和應用最為廣泛的新型材料之一，它具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力，高的熔點，良好的機電耦合性等。因為納米材料所具有的特殊性能使其在半導體、磁性材料、催化劑、醫藥衛生、軍事、電子工業、化學工業等領域存在重要的應用[3-6]。ZnO作為一種寬禁帶的半導體，在壓電、氣敏等傳感領域具有潛在的應用價值，納米ZnO粉體因其巨大的比表面積在氣敏領域受到了巨大的關注，納米ZnO是研究最早和應用最廣的氣敏材料之一，另外SnO2、In2O3、V2O5等半導體材料都具有良好的氣敏特性[7]。

目前，各類納米粉體的制備不斷成熟和完善，對納米粉體的粒徑控制的要求越發嚴格，通過不同的制備方法、原料、制備條件等來控制納米粉體的粒徑成為當前納米材料研究的熱門方向。納米ZnO粉體因其巨大的比表面積在氣敏領域受到了巨大的關注，納米ZnO是氣敏材料中研究最早和使用最廣的材料之一。改進納米ZnO粉體制備方案，可有效地指導實驗朝著實用化和產品化方向靠攏。

針對納米ZnO的制備以及其氣敏性能，主要進行了以下幾方面的研究：

(1)探索沉淀熱分解法制備納米ZnO粉體的最佳工藝。

(2)研究不同種類和用量的表面活性劑對納米ZnO粒徑的影響。

(3)利用所制備納米ZnO粉體制作氣敏傳感器，測試其對不同濃度酒精等氣體的氣敏性能。

一、實驗方案與方法

(一)實驗概述

1.實驗方案確定

(1)粉體制備方案：可溶性鋅鹽Zn(NO3)2·6H2O溶液在一定條件下與沉淀劑無水碳酸鈉反應，并在表面活性劑(吐溫-80、十六烷基三甲基溴化銨等)的作用下，生成均勻分散的沉淀，再經分離、洗滌、干燥、煅燒，制得納米氧化鋅。制備過程分為兩個階段沉淀和熱處理過程，其原理如下：

Zn2++CO32-→ZnCO3↓

ZnCO3→ZnO+CO2↑

(2)粉體表征手段：利用XRD對樣品進行成分和晶體結構分析；使用TEM對樣品進行形貌、尺寸以及團聚問題分析；使用TG-DTA分析，進一步確定前驅體分解程度。

(3)氣敏測試方案：

將粉體制備成旁熱式氣敏元件，采用靜態配氣法，將一定量的目標氣體與潔凈空氣在固定的容器內均勻混合，對待測氣敏元件進行測試。

①氣敏元件的測試相關參數介紹

以下各參量與氣敏元件的工作狀態息息相關。每一個參量的細小變化都會引起氣敏元件工作性能及狀態影響。

a.電阻：電阻是氣敏測量的基本電學量之一。在這里的電阻尤其指的是氣敏元件在指定工作環境下的電阻值。因為構成氣敏基料的材料、幾何尺寸以及漿料厚度的不同，其電阻值也有所差異。

b.氣敏靈敏度：靈敏度S是指氣敏元件的初始電阻R0(在常溫條件下在空氣中的電阻值)與在指定工作環境下的電阻Rl的比值：

S=R0/R1

本次氣敏測試使用旁熱式半導體氣敏元件的敏感特性原理進行測試。實驗采用靜態法，在WS-30A氣敏元件測試系統上進行測試，該系統采用電壓測試法，基本測試原理如圖1.1所示。系統提供氣敏元件加熱電源Vh，回路電源Vc，通過測試與氣敏元件串聯的負載電阻RL上的電壓Vout的變化可以計算氣敏元件的輸出電壓，進而計算出氣敏元件的電阻值。計算如公式1.1：

R0=(Vc/Va-1)RL

Rg=(Vc/Vg-1)RL

(1.1)

ZnO為n型半導體，定義元件的靈敏度S=Rg/R0，Rg、R0分別為元件在被測氣體(氧化性氣體)和空氣中的電阻值；反之，在還原性氣氛中，靈敏度定義為S=R0/Rg。

A氣體對B氣體的選擇性系數可按公式1.2計算：

R(A/B)=S(A)/S(B)=Rg(B)/Rg(A)

(1.2)

通過控制電阻絲兩側的加熱電壓，可獲得不同的工作溫度，得到不同的固有電阻和氣體靈敏度，以測定不同工作狀態下的電阻-溫度特性和靈敏度-溫度特性。通過測試氣敏元件分別在乙醇、汽油、CO等氣體的靈敏度，可判斷氣敏元件的選擇性，確定其適合何種氣體，用在哪些場合通過改變氣體濃度可測試靈敏度-氣體濃度特性，可確定傳感器的檢測范圍，檢測上限和下限。

二、實驗流程

實驗總體分為三步：納米粉體制備，粉體表征，氣敏測試。

(一)主要試劑和儀器

a.實驗所用的主要化學試劑：Zn(NO3)2·6H2O、無水碳酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫-80。

b.實驗所用實驗設備儀器：磁力攪拌器、電阻爐、精密電子分析天平、超聲清洗機、X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、示差量熱分析儀、氣敏元件測試儀。

c.其他實驗儀器設備

研缽、電烙鐵、電吹風、注射器、氣袋等

(二)ZnO納米粉體制備

將無水碳酸鈉溶液緩慢滴加到硝酸鋅與表面活性劑的混合溶液中，并且使用磁力攪拌器不停攪拌，生成均勻分散的前驅體沉淀，再經分離、洗滌、干燥、煅燒，制得納米氧化鋅。各組實驗的條件及參數見表1。

表1實驗參數與條件

(三)材料表征

(1)未使用表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體顆粒成棒狀和球狀，且粒徑分布不均勻，顆粒大小分布在15～50nm之間，粉體團聚嚴重。

(2)使用5%吐溫—80表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體形貌均勻，粉體粒徑分布在37nm左右，由于粉體是經過前驅體熱分解制備而成的，粉體晶粒在高溫下團聚，表面活性劑通過對反應物的包裹，形成微反應器，使得前驅體尺寸和分布均勻，從而有效地控制納米粉體的粒徑分布。

(3)使用15%吐溫—80表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體形貌均勻，粉體粒徑分布在24nm左右，粉體團聚嚴重。

(4)使用5%和15%CTAB所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體形貌均勻，粉體粒徑分布在5%和15%CTAB所制備的納米ZnO粉體的粒徑分別為30nm和15nm，但是粉體團聚嚴重。

(5)5%和15%十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的團聚體TEM相片，其粉體粒徑分別為28nm、19nm，團聚體尺寸在100nm。左右。

(6)TEM表征結果小結

①不同種類和用量的表面活性劑對納米氧化鋅粉體的形貌和尺寸都能起到有效的控制。以15%CTAB為表面活性劑所制備的納米氧化鋅的粒徑可達到15nm。不同種類和用量的表面活性劑粉體的單顆粒平均尺寸如表2所示，表面活性劑通過對反應物的包裹，形成微反應器，前驅體的進一步長大受到阻礙，其尺寸和分布均勻，從而有效地控制納米粉體的粒徑分布。

表2 粉體的單顆粒平均尺寸

②使用前驅體熱分解制備納米粉體，由于需要高溫煅燒，晶粒之間形成較強的化學鍵，使得所制備的納米粉體發生硬團聚，這種團聚很難解開；另外，由于粉體粒徑很小，它們之間可能存在范德華力、靜電引力、毛細管力等使得粉體發生軟團聚，這種團聚可以通過施加外力作用解開。

(四)氣敏性能測試結果分析

(1)圖1為納米ZnO氣敏元件在空氣氣氛中電阻隨溫度的變化曲線，由圖可知，納米ZnO氣敏元件在空氣中隨著加熱溫度的上升，阻值逐漸減小。由于氧化鋅屬于半導體材料，半導體隨著溫度的升高，電阻減小，其電阻與溫度變化規律符合公式2.1。隨著溫度升高，材料內部的載流子濃度變大，導致材料的電阻減小。

RT=R∞eBT

(2.1)

式中RT是溫度為T時的半導體材料的電阻阻值，R∞是T趨于無窮時元件的阻值，B是元件的材料常數，T為熱力學溫度。

圖1 電阻隨溫度的變化曲線

(2)納米ZnO氣敏元件在5.5V的加熱電壓下靈敏度隨C2H5OH濃度的變化曲線，如圖2所示，隨著酒精濃度的增大，納米ZnO氣敏元件的靈敏度逐漸變大。

圖2 靈敏度隨—酒精濃度變化曲線

(3)納米ZnO氣敏元件在不同的加熱電壓下靈敏度的變化曲線(500ppm酒精氣氛)，如圖3所示，隨著加熱溫度的升高，元件的氣體靈敏度持續增大，當溫度達到350℃時，靈敏度達到最大，之后靈敏度降低。由此可以得出納米ZnO氣敏元件的最佳工作溫度在350℃。

(4)納米ZnO粉體粒徑與靈敏度的變化曲線(350℃加熱溫度，500ppm酒精氣氛)，如圖4所示，圖中顯示，氣敏元件的靈敏度在粉體顆粒為24nm時最大為15.213。

經分析，出現這一現象的原因可能是：氣敏元件的靈敏度受粉體粒徑和粉體團聚的影響。粉體粒徑越小，比表面積就越大，吸附氣體能力就越強；另外，顆粒粒徑越小粉體團聚越嚴重，團聚使得納米粉體的比表面積急劇減小，粉體與氣體的接觸面積減小，阻礙了氣體的吸附，靈敏度降低。這兩個因素共同決定了元件的氣體靈敏度，當它們達到一個最佳的平衡點時，靈敏度達到最大。

圖4 粒徑—靈敏度曲線

三、結論

通過對實驗的分析和總結，得出以下結論：

(1)沉淀熱分解法在納米ZnO粉體粒徑控制方面的最佳工藝是：以15%(表面活性劑與鋅離子濃度的摩爾比)的CTAB為表面活性劑，Zn(NO3)2·6H2O和碳酸鈉溶液反應生成前驅體碳酸鈉沉淀，將沉淀在200℃預燒1h，350℃煅燒2h，可得到粒徑在15nm的納米氧化鋅粉體。

表面活性劑的種類對粉體粒徑影響不同，陽離子表面活性劑CTAB(十六烷三甲基溴化銨)對納ZnO粉體的粒徑控制最好，粒徑達到15nm；另外表面活性劑的濃度對粉體粒徑影響很大，隨著表面活性劑的濃度增加，粉體粒徑減小。

(2)納米ZnO基氣敏元件的最佳工作溫度是350℃，靈敏度可達到15.213。

(3)在本文給定的實驗條件下，納米ZnO基氣敏元件的靈敏度受納米ZnO粉體的粒徑和團聚狀態兩個因素共同作用，粉體粒徑在24nm時，其靈敏度最大為15.213。