工業用乙二醇氣相色譜試驗方法分析條件的優化

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

1 引言

2018年10月1日起，《GB/T 14571.2-2018工業用乙二醇試驗方法 第2部分:純度和雜質的測定 氣相色譜法》開始實施，與舊版標準相比較，純度分析發生了較大變化:新版標準中具體報出項目增加了一些雜項分析(1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-二氧雜烷-2-甲醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯)，其中雜質檢測限較舊版標準大幅降低：二乙二醇(0.01%→0.0010%)、三乙二醇(0.02%→0.0020%)、1,2-丙二醇(0.0020%)、其他雜質(0.0010%)，定量方法由外標法和內標法修改為校正面積歸一化法等。由于每個廠家、每根色譜柱的分離效果并不完全相同，按照標準中的典型條件建立分析方法進行分析，分離效果并不是很好。因而以新版國標分析條件為基礎，摸索分析條件，進行了一系列實驗，最終重新確認優化了分析條件,在實際應用中效果良好。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

在規定的條件下，將適量試樣注入配置氫火焰離子化檢測器(FID)的色譜儀。乙二醇與各雜質組分在色譜柱上被有效分離，測量所有組分的峰面積，根據校正面積歸一化法計算乙二醇純度及各雜質的的含量[1]。

2.2 儀器設備與材料

Agilent GC-6890N型氣相色譜儀，配有FID檢測器；色譜柱：固定相為6%-氰丙基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷，60m×0.25mm×1.4μm；載氣種類，N2；微量注射器：1μL；標準溶液：使用外購大連大特氣體有限公司有證標準物質。

3 結果與討論

3.1 新版標準中典型分析條件

以表1中60m×0.25mm×1.4μm色譜柱為例，在推薦的典型操作條件基礎上，對于程序升溫、分流比、進樣量和載氣流速等色譜操作條件重新確認和優化。

表1 推薦的色譜柱及典型操作條件

3.2 程序升溫的確定

完全按照標準的典型條件進標樣，60m色譜柱的色譜圖如圖1所示。

圖1 標準典型條件60m色譜柱色譜圖橫坐標：保留時間min.；縱坐標：信號值pA，下同

從圖1分析，此分析比較難分離的是乙二醇和1,2-丙二醇，碳酸乙烯酯和1,2-己二醇，其中1,2-丙二醇是乙二醇的尾峰，進樣量過大、分流比小了，都不容易分離，在標準推薦條件下基本能達到分離效果，但是碳酸乙烯酯和1,2-己二醇不能完全分離。因而保持初始溫度對程序升溫進行調整。

先粗調，再微調，最終確認初始溫度80℃，保持5min，然后以10℃/min升至165℃，保持10min，再以10℃/min升至230℃，保持5min。圖2是改變程序升溫條件后60m色譜柱的分析色譜圖。

圖2 60m色譜柱分析色譜圖

由圖2可以看出改變程序升溫條件后雜質組分的分離效果明顯改善，尤其是碳酸乙烯酯和1,2-己二醇完全得以分離。

3.3 分流比的確定

分流比主要影響分離度和檢出限，小分流比有利于更低檢出限的獲得，但不利于色譜分離，反之亦然[2]。標準推薦分流比為50∶1，其目的是為了保證乙二醇與1，2-丙二醇的有效分離，同時保證雜質組分的最低檢出限。分別選擇分流比40∶1、50∶1和100∶1進樣，所得色譜圖如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 60m色譜柱分流比40∶1分析色譜圖

圖4 60m色譜柱分流比50∶1分析色譜圖

圖5 60m色譜柱分流比100∶1分析色譜圖

從色譜圖分析可以看出，分流比40∶1時，乙二醇和1，2-丙二醇不能分離，進樣量過大導致乙二醇溶劑峰將騎尾峰1，2-丙二醇掩蓋；分流比100∶1和50∶1時，各組分均能達到良好的分離效果，通常為了保證組分的代表性和雜質組分的檢出限，進樣量較大為宜，因此，分流比選擇50∶1。

3.4 進樣量的確定

標準中推薦進樣量為0.6μL～0.8μL，為提高組分響應值，進樣量應該越大越好。通常進樣量為1.0μL，分別選擇進樣量0.8μL和1.0μL，色譜圖見圖6、圖7。

圖6 60m色譜柱進樣量0.8μL分析色譜圖

圖7 60m色譜柱進樣量1.0μL分析色譜圖

由圖7可明顯看出，進樣量為1.0μL時，1，2-丙二醇分離效果不好，因而對于60m色譜柱進樣量確定為0.8μL。

3.5 載氣流速的確定

新版標準推薦60m色譜柱載氣流速為1.0mL/min,分別選擇流速為0.7、1.0、1.2、1.4 mL/min進樣分析，色譜圖見圖8、圖9、圖10、圖11。

圖8 60m色譜柱流速為0.7mL/min 時色譜圖

圖9 60m色譜柱流速為1.0mL/min 時色譜圖

圖10 60m色譜柱流速為1.2mL/min 時色譜圖

圖11 60m色譜柱流速為1.4mL/min 時色譜圖

由圖8、圖9、圖10和圖11可以看出，流速為0.7mL/min時，乙二醇和1，2丙二醇分離較好，但碳酸乙烯酯和1,2-己二醇不能完全分離，且分析時間長；流速為1.0和1.2 mL/min時，各組分都能完全分離；流速為1.4 mL/min時，乙二醇和1，2丙二醇分離效果明顯變差，由此綜合考慮分離效果和分析時間，確定載氣流速1.2 mL/min。

4 結論

色譜柱程序升溫為初始溫度80℃，保持5min，然后以10℃/min升至165℃，保持10min，再以10℃/min升至230℃，保持5min；分流比50∶1，各組分分離效果較好，分流比小了，乙二醇和1,2-丙二醇不能達到良好分離；進樣量為0.8μL； 載氣流速為1.2 mL /min，在以上操作條件下，分離度和檢出限能達到最佳平衡，所有組分分離效果良好。