酸度、電導、溶解氧分析儀溫度補償的區別與聯系

(北京市計量檢測科學研究院，北京 100029)

酸度計、電導率儀和溶解氧測定儀(簡稱溶氧儀)，作為典型的電化學水質分析儀，在污水處理、水源的監測與研究等領域發揮著十分重要的作用。3種儀器檢測的內容各異，但都涉及到一個共同的重要功能—溫度補償。由于在檢定規程[1-3]和相關的計量參考資料[4,5]，很難找到這些儀器溫度補償的目的或原理的詳細解釋，人們經常將他們溫度補償的目的和原理混淆。為此，本文揭示了3種常見電化學分析儀器溫度補償的區別與聯系，指出傳感器、直接測量參數和間接測量參數中一個或幾個因素受溫度的影響，及儀器在特定溫度下校準建立直接參數與間接參數的函數關系，是需進行溫度補償的根源。該結論還可進一步推廣到其他儀器的溫度補償分析，為廣大儀器用戶和計量工作者提供有益的參考。

1 電導率儀的溫度補償

1.1 根源

電導率儀直接測量的溶液參數是溶液的電導率，溶液的電導率是隨著溫度變化而變化[1]。在某一條件下，水溶液電導率的大小，往往反映了水中導電物質的濃度(可理解為鹽度)。隨著溫度的變化，溶液的電導率值發生變化，但是溶液中電導物質的濃度卻未發生改變。

為了滿足各行各業比對或控制指標的需要，需要克服溫度的影響，將溶液在實際溫度下的電導率值轉換為參考溫度(一般為25℃)下的電導率值，使得不同溫度下的溶液電導率具有可比性(電解質濃度)，這就是電導率儀溫度補償的意義[6,7]。

1.2 步驟

電導率的溫度補償是通過公式1來實現的，其中α為溫度系數。其溫度補償的本質，是將不同溫度下的電導率，換算為25℃時的電導率值[7]。

k后=k前[1+α(T0-T)]=k前[1+α·ΔT]

(1)

2 酸度計的溫度補償

2.1 根源

酸度計直接測量的的溶液參數是溶液的電動勢，而非pH值。根據溶液能斯特方程[4]：

(2)

其中k稱為轉換系數(或電極斜率)，它是溫度的函數，表示1個pH單位對應的溶液電動勢差ΔE。溶液pH值保持不變，溶液溫度升高，則酸度計電極探測得到的溶液電動勢差ΔE變大。因此不同溫度下，所以需要調節轉換系數，從而抵消溫度變化引起溶液電動勢的變化，實現溶液中氫離子濃度(pH值)的準確測量，這是酸度計溫度補償的意義。因此，酸度計溫度補償器本質就是一個轉換系數調節器。

2.2 步驟

實際應用中，酸度計的轉換系數是通過校準得到的，而不是通過溫度直接計算得到的[8]，不同溫度下的k值與溫度成正比，則：

(3)

因此，結合公式2，酸度計溫度補償過程如下：

(4)

3 溶解氧測定儀的溫度補償

3.1 根源

覆膜式溶解氧測定儀直接測量的溶液參數是氧分壓，而非氧濃度[9,10]。某一溫度下，電極電信號與氧分壓成正比；不同溫度時，電信號強度還與溫度有關。

因此，溶解氧的溫度補償比較復雜[10]，包括兩個方面：第一，氣液平衡時，氧分壓不受溫度影響，但溫度升高，溶解氧濃度降低，即溶解氧濃度與氧分壓關聯的Henry系數受溫度影響；第二，電極電信號受溫度影響，溫度升高，半透膜透的氧氣透過率升高，氧氣擴散加快，導致電極電流信號增大，如果不進行溫度補償，顯示的溶解氧濃度將升高。

3.2 步驟

溶解氧的溫度補償步驟目的可分成兩步：(a)將氧分壓測準，克服溫度對電流信號的影響；(b)將氧分壓換算相應溫度下的溶解氧濃度。

在特定的氧分壓PO2下,電極電流I與溫度T的關系可用阿侖尼烏斯定律表示：

(5)

其中I0為一常數。當溶氧儀在某一溫度下(T0)進行校準，建立了電極電流信號與氧分壓的函數關系；其他溫度下測得的電流(I補償前)都要換算到該溫度下的電流值I補償后，這里稱為擴散系數的溫度補償：

(6)

在準確測量氧分壓后，得確定不同溫度下溶液的Henry系數HT，才能得到準確的溶解氧濃度CT。Henry系數隨溫度變化是線性變化的[**]，則溫度T時，測得的溶解氧濃度CT：

(7)

因為不同溫度下，氧分壓PO2不變，則C0=P/H0；但由于溫度擴散系數的影響，電極得到的電流會變化，因此，結合公式6和公式7，溶解氧測定儀溫度補償過程如下(其中令λ=b/H0)：

(8)

4 電化學分析儀溫度補償的共性問題

4.1 溫度對儀器測量結果的影響

溫度變化，儀器傳感器信號也發生變化，但引起信號變化的原因可能各不相同，典型可歸納為3種。

(1)傳感器受溫度影響

溫度變化，儀器測量的參數不變，但是傳感器的信號發生變化。有時候這種傳感器信號隨溫度的變化，是儀器測量的重要依據，如溫度對溫度計傳感器電阻的影響；有時候這種變化，不是測量過程所希望的，會產生干擾作用，需要對這種干擾進行修正。例如溫度升高，溶解氧的氧氣透過率、氧氣擴散率均發生增大，電極電流信號增大。此時需要通過溫度補償，將電流信號修正到校準對應溫度下的信號，才能得到準確的測量結果。

(2)直接測量的物理參數受溫度影響

溫度變化，被測量的物理參數發生變化，導致傳感器得到的信號值也發生變化。例如溫度升高，溶液電阻變小，電導率變大，溶液電動勢變大，等等；而這些物理參數變化的背后，可能對應著某一不變的目標物理量。因此，為了準確測量目標物理量，必須對直接物理量進行溫度補償，換算成某一溫度下的物理量。

(3)間接測量的物理參數受溫度影響

如溶解氧測定儀，其傳感器直接測量溶液參數的是氧分壓，不受溫度影響；而顯示的間接溶液參數是溶解氧濃度，受溫度影響。因此，為了準確測量間接物理量，也需要進行溫度補償。

4.2 3種電化學儀器溫度補償的區別與聯系

根據前面討論，一個儀器之所以要進行溫度補償，無非是傳感器、直接測量參數、間接測量參數受到溫度的影響，為了準確測量最終參數(間接參數)，而進行的修正。表1給出了電導率儀、酸度計和溶解氧測定儀的儀器特征，包括電極、直接測量溶液參數、最終關注溶液參數等不同因素受溫度影響的差異，讓人更容易區別他們溫度補償的原因及聯系。

表1 電化學儀器測量特征與溫度的關系

電化學儀器需要進行溫度補償的原因可歸結為兩點：(1)由于溫度對電化學儀器的傳感器、直接測量參數、間接測量參數中的一個或多個因素有影響；(2)儀器一般是在某一特定溫度下校準的，建立了間接參數與直接參數的函數關系，當溶液溫度偏離該溫度時，需要將不同溫度下的某些參數，換算成校準溫度下的對應參數，才能實現目標參數的準確測量。

4.3 校準溫度與理論溫度的區別

值得注意的是，公式1、公式4和公式8都可表示為T0與ΔT的關系，其中T0為校準時對應的溫度，而ΔT為溫度偏離校準溫度的情況，這樣表示的原因有兩個優勢：

(1)電化學儀器中的某些與溫度有關的參數，理論上可以由溫度計算得到，但實際是通過標準溶液校準得到，即校準得到的T0與理論值可以有差別，不影響儀器的正常使用。以酸度計為例，根據公式2，其轉換系數k=2.3026RT/F；實際操作中，轉換系數由兩個酸度標準緩沖液校準得到，假設pH值分別為pH1、pH2，對應的溶液電動勢分別為E1、E2：

(9)

這種情況，允許儀器電極存在誤差，而這種誤差在校準后作為一種系統誤差，傳遞給后續測量過程，可以互相抵消，并不影響儀器使用。但如果直接利用溫度計算相關參數并進行檢測，則這種電極誤差可能對測量結果影響很顯著。

(2)校準過程確定好T0后，后續溫度補償只要保障ΔT是準確的，就可實現溫度補償及目標參數的準確測量。這是為什么帶溫度刻度盤的老式酸度計、電導率儀，在進行校準時可以將溫度調節到任意溫度，并不影響儀器使用[8]。反過來，還可以通過被測參數溫度補償前后值的變化，反推出刻度盤溫度指示器的溫度指示誤差[11]。

5 結論

3種不同的電化學分析儀器中，電導率儀、酸度計和溶解氧測定儀直接測量的溶液參數分別是電導率、電動勢和氧分壓，前兩者受溫度影響，后者不受溫度影響；相反，3種儀器最終要監測的目標參數分別是鹽度、pH值和溶解氧濃度，前兩者不受溫度影響，而后者受溫度影響。這種溫度影響的差異，導致了3種儀器的溫度補償的原理和目的是有區別的。

溫度變化，可能會引起分析儀器測量電極、直接測量參數、間接測量參數中一個或多個因素的變化，從而對測量結果產生影響。由于儀器一般是在某個特定溫度下進行校準的，并建立直接參數與間接參數的函數關系。因此，需要將其他溫度下的某些參數，修正到校準溫度下的參數，從而實現目標參數的準確測量，這是溫度補償的根本原因與意義。