全固態鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質界面的研究進展

李棟, 雷超, 賴華, 劉小林, 姚文俐, 梁彤祥, 鐘盛文

全固態鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質界面的研究進展

李棟1,2, 雷超1,2, 賴華3, 劉小林1,2, 姚文俐1,2, 梁彤祥1, 鐘盛文1,2

(江西理工大學 1. 材料科學與工程學院; 2. 江西省動力電池及材料重點實驗室; 3. 資源環境與工程學院, 贛州 341000)

全固態鋰離子電池具有高安全性、高能量密度、寬使用溫度范圍以及長使用壽命等優勢, 在動力電池汽車和大規模儲能電網領域具有廣闊的應用前景。作為全固態電池的重要組成部分, 無機固體電解質尤其是石榴石型固態電解質在室溫下鋰離子電導率可達10–3S·cm–1, 且對金屬鋰相對穩定, 在全固態電池的應用中具有明顯的優勢。然而正極與石榴石型固體電解質間接觸性能以及界面的穩定性差, 使得電池表現出高的界面阻抗、低的庫倫效率和差的循環性能。本文以全固態鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質界面為研究對象, 分析了正極/固體電解質的界面特性以及界面研究中存在的問題, 綜述了正極復合、界面處理工藝、界面層引入等界面調控和改性的方法, 闡述了優化正極與石榴石型固體電解質界面結構, 改善界面潤濕性的解決思路, 提出了未來全固態鋰離子電池發展中有待進一步改進的關鍵問題, 為探索全固態鋰離子電池的實際應用提供了借鑒。

無機固體電解質; 復合電解質; 界面潤濕性; 界面阻抗; 界面改性; 綜述

全固態鋰離子電池在解決傳統鋰離子電池使用溫度范圍窄、能量密度低、使用壽命短、安全等級低等關鍵問題的同時, 有望大幅降低電池制造成本、有效改善電池的安全性問題, 在動力電池和大容量新型儲能方面具有廣闊的應用前景[1-8]。

固體電解質作為全固態鋰離子電池的重要組成部分, 其性能的優劣很大程度上制約著全固態電池實際應用的發展[9-12]。固體電解質分為無機固體電解質和聚合物固體電解質。相對于聚合物固體電解質容易結晶、適用溫度范圍窄以及力學性能提升難的問題, 無機固體電解質能在寬的溫度范圍內保持良好的化學穩定性、電化學穩定性、力學性能和更高的安全特性[13-16]。圖1為室溫下, 不同結構類型無機固體電解質的離子電導率, 從圖中可以看出類Lisicon型以及Argyrodite型的固體電解質具有與液體電解質相近的電導率[17], 但這些含硫化合物存在對水分比較敏感、化學穩定性欠佳、易揮發、難以合成所需計量化合物[18]和電壓窗口窄[19]等問題, 在全固態電池的應用中受到較大的限制。具有高電導率的石榴石型電解質, 如Li7La3Zr2O12[20-23](LLZO)以及元素摻雜后的LLZO室溫電導率可達10–3S·cm–1數量級[24], 與金屬Li有相對穩定的界面, 且在空氣中也有著良好的化學穩定性, 因而石榴石型電解質在全固態電池研究和開發中有著良好的應用前景。目前, 電極與固體電解質間的高界面阻抗使得全固態鋰離子電池的容量、倍率和循環性能都不理想。全固態電池體系的界面主要包括正極/固體電解質界面和負極/固體電解質界面[25-30], 本文以正極與LLZO石榴石型固體電解質界面為研究對象, 從正極/石榴石型固體電解質的界面特性、界面研究中存在的問題、以及界面改性等方面進行概述。

圖1 室溫下不同類型固體電解質的電導率[17]

1 正極/石榴石型固體電解質界面特性以及研究中存在的問題

1.1 正極/電解質界面接觸性能以及循環過程中的結構穩定性

石榴石型固體電解質具有高的彈性模量[31], 導致電解質/正極接觸面積較小, 并在界面處形成一定的結構缺陷(如: 空隙[32]、裂紋[33]), 制約了鋰離子在界面上的傳輸速率, 形成了高的界面阻抗。另外, 電池在充放電循環過程中, 電極材料與固體電解質自身結構的變化和界面區域第三相的形成, 導致界面處產生一定的結構應力, 隨著循環的進行, 應力累加使界面斷裂、分離, 最終導致全固態電池失效[34-35]。

1.2 正極與電解質界面的化學穩定性

正極與電解質界面的化學穩定性影響著全固態電池體系的結構穩定性、電化學性能和使用壽命。正極與電解質界面的化學穩定性主要受制于電解質自身的化學穩定性以及與正極材料的化學匹配性兩個方面:

①在潮濕的空氣中, LLZO表面層與水分發生Li+/H+交換, 生成氫氧化鋰, 并進一步與CO2反應, 形成Li2CO3高阻抗相[36-44]; 另外, 潮濕空氣中的H2O和CO2均可誘導LLZO發生四方–立方相變, 在材料體相形成混合相, 抑制Li+的傳輸[44]。

②在全固態電池的制備和使用過程中, 正極材料與LLZO電解質差的化學相容性, 會在界面上形成高阻抗第三相[45-47]。Kim等[46]利用脈沖激光沉積(PLD)工藝在Li7La3Zr2O12上沉積一層LiCoO2, 發現Co、La和Zr元素在LiCoO2/Li7La3Zr2O12界面處發生擴散, 生成了La2CoO4高阻相。清華大學南策文課題組[48]在正極與固體電解質片共加熱優化界面結構的過程中, 發現電解質Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12與正極材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)和LiCoO2(LCO)有著良好的高溫穩定性, 而與LiMn2O4和LiFePO4(LFP)的相容性則相對較差。Miara等[49]研究發現Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)在600 ℃時與正極材料Li2NiMn3O8、Li2FeMn3O8以及LiCoMnO4均在高溫下反應生成新相。這些新相的存在增加了固態電池中復合正極的界面阻抗, 是界面穩定性差的另一個主要原因。

1.3 正極/電解質界面的電化學穩定性

充放電倍率、使用電壓范圍和循環壽命是衡量電池性能優劣的重要指標。工作電壓和充放電倍率分別從材料熱力學和鋰離子擴散動力學兩個方面影響正極與電解質之間的界面穩定性。高充放電倍率會引起負極極片上鋰枝晶的生長, 導致全固態電池的短路, 而對于正極與電解質界面性能的影響則相對較小。工作電壓對于正極/電解質界面穩定性的影響主要表現為: 隨著電池充電電壓的升高, 正極/電解質的相間電勢增大, 正極與電解質界面層區域的荷電粒子微觀結構發生重排, 使界面結構變得不穩定。從熱力學角度分析, 兩種物質混合過程勢必會引起體系吉布斯自由能降低, 正極與固體電解質形成界面相的過程同樣會在一定程度上降低該體系的能量, 吉布斯自由能降低得越多, 形成界面相的驅動力就會越大, 界面越不穩定。通過對不同電壓正極與固體電解質界面相形成能的計算, 能夠有效預測界面的電化學穩定性, 如: Miara等[50]采用第一性原理對LCO、LiMnO2(LMO)和LFP陰極與電解質LLZO, Li7La3Ta2O12(LLTO)在不同電壓范圍內的界面反應能量進行計算(圖2), 結果表明: LLZO|LCO界面最為穩定, 而LLZO|LFP界面最易反應形成其它相。對于界面電化學穩定性也可直接組裝全固態電池, 測試其在不同電流、電壓下的界面結構, 研究其界面的電化學穩定性[51-52]。

圖2 0到5 V(vs. Li), 電解質/正極界面相形成能[藍色, LCO; 紅色, LMO; 綠色, LFP; 粗線, LLZO; 細線, LLTO], 計算得到的材料內在穩定窗口如圖中底部行線所示[50]

2 正極/LLZO電解質界面改性

針對正極/LLZO電解質界面存在的問題, 改性的方法有: 正極復合、界面處理工藝優化、界面層引入以及電解質復合等。

2.1 復合正極

區別于傳統鋰離子電池正極, 在全固態電池的正極組成中引入高電導率的石榴石型固體電解質粉、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)[53]、Li3BO3[54]、In2O5Sn[54]、丁二腈(SCN)[55]、In2(1–x)Sn2xO3[56]等形成復合正極, 在提升正極電導率的同時, 能夠改善正極與石榴石型固體電解質片之間的界面相容性、降低界面阻抗。青島大學郭向欣課題組[53]將碳包覆的LFP與LiTFSI、聚偏氟乙烯(PVDF)為復合正極漿料涂覆在固體電解質一側形成了緊密接觸的正極/LLZTO界面(圖3), LiTFSI與LFP的質量百分比為75％時獲得了最佳的電化學性能。電池首次放電比容量由未改性的～5 mAh·g–1提升為150 mAh·g–1[53]。該課題組[55]還使用具有優異可塑性和擴散性的SCN構造LFP:KB:PVDF:LiTFSI-SCN柔性復合正極, 改善了正極/電解質界面接觸性能, 縮短了鋰離子在界面處的遷移距離, 降低了電池的界面電阻。添加7.5mol%的SCN改性后, 電池首次放電比容量由93.8 mAh·g–1提升至149.8 mAh·g–1, 100次循環后仍然保持143.5 mAh·g–1的容量。清華大學南策文課題組[56]將Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li3BO3, In2(1–x)Sn2xO3(質量比為54 : 27 : 9)復合正極漿料通過流延成型在LLZO-Ta電解質上, 退火處理后有效改善了復合陰極和電解質之間界面接觸性能。寧波材料所韓偉強課題組[57]將56wt%納米固體電解質粉加入多孔結構的正極材料中(圖4)改善正極與石榴石電解質的界面接觸。組裝的Li/LLZO/LFP電池在室溫下展現出良好的循環性能和優異的倍率性能, 首次放電比容量高達160.4 mAh·g–1, 循環100次后仍能保持136.8 mAh·g–1。Wakayama等[58-59]以聚苯乙烯-4-乙烯吡啶共聚物(PS-P4VP)作為基底材料, 再與LCO和10.6wt%的LLZO前驅體粉末混合, 蒸發溶劑后高溫煅燒, 制備了LiCoO2/Li7La3Zr2O12納米復合材料, 該納米復合材料具有大的界面表面積, 很好地改善了復合正極與電解質片界面的接觸性能。改善后的LCO/LLZO/Li全固態電池在48 ℃下首次放電比容量為134 mAh·g–1, 100次循環后容量保持率為98%左右。

圖3 (a)復合陰極/LLZTO電解質界面的SEM照片; (b) LLZTO電解質表面的SEM照片; 在(c)二次電子和(d)背散射電子下的復合陰極的SEM照片[53]

在活性物質中引入高電導率物質形成復合正極能夠有效改善界面的潤濕性, 降低界面阻抗[60], 但復合正極材料中活性物質所占整個正極質量的比例偏低, 不利于全固態電池容量和能量密度的提升。

2.2 界面處理工藝優化

由于正極與石榴石型電解質固–固接觸面積小, 潤濕性差, 在界面處易形成氣孔、裂紋等缺陷導致高的界面阻抗。通過界面處理工藝, 如: 電解質片上原位生長電極層[56]、脈沖激光沉積(PLD)[46,61]、溶膠–凝膠法[62]、共燒結[47,52,56]等方法能有效改善正極與石榴石型電解質界面結構, 降低界面阻抗。Park等[52]將LCO與LLZO共燒, 發現溫度高于500 ℃時, 界面區域元素的相互擴散形成了界面第三相。為了抑制共燒過程中界面第三相的形成, Ohta等[47]將Li6.8(La2.95, Ca0.05)(Zr1.75, Nb0.25)O12電解質粉、Li3BO3和Al2O3組成的混合物在10 MPa下壓制成片, 空氣氣氛下, 790 ℃保溫40 h獲得了高致密的固體電解質片。該電解質片與LCO共燒結在改善界面物理接觸性能的同時, 消除了界面之間的副反應, 但組裝成的全固態電池仍然存在高的界面阻抗, 其首次放電比容量為78 mAh·g–1, 由于電池極化較大, 導致電池電位逐漸下降直至失效。為避免高溫處理(>500 ℃)過程中界面元素的擴散[63], Ohta等[61]采用PLD工藝構建LiCoO2/Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12界面, 以鋰為負極, 制備了全固態電池。室溫下, 測得LiCoO2/ Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的界面阻抗約為170 Ω·cm2, 電池的首次放電比容量為129 mAh·g–1 [61], 100次循環后放電比容量為127 mAh·g–1, 容量保持率約為98%, 循環后正極與固體電解質的界面處沒有明顯的元素擴散現象, 表現出良好的結構穩定性和電化學穩定性。

圖4 ASSLB的合成過程示意圖[57]

(a) Microscale LLZO particles; (b) Nanoscale LLZO particles; (c) Nanoscale LLZO slurry; (d) Cathode layer of LFP; (e) LLZO film; (f) All-solid-state battery of Li/LLZO/LFP

優化界面的處理工藝中, PLD能夠精確控制沉積層的厚度, 強化界面接觸效果, 有效降低界面阻抗, 優化電池性能, 但成本較高, 且不適于大規模生產應用。共燒結、原位生長電極層等難以控制界面層的組成、結構和形貌, 為獲得接觸良好、結構穩定的低阻抗界面, 簡單、低成本、易操控的界面處理工藝有待進一步開發。

2.3 界面層的引入

在正極和電解質界面之間引入過渡層(如Li3BO3[52,64]、Nb[65]、Ta[65]、Li4Ti5O12[54,66-67]、Li2SiO3[68]、Li3PO4[69]), 形成兩個新的界面, 能夠較好地改善原有正極/電解質的界面相容性, 抑制界面高阻相的生成, 提高界面的結構穩定, 降低界面電阻。Kato等[65]利用PLD技術在LCO/LLZO界面處引入一層~10 nm的Nb層(圖5), 在600 ℃的O2氣氛下熱處理2 h形成Li-Nb-O無定形界面層, 使得LCO/LLZO界面電阻從2600 Ω·cm2降低到150 Ω·cm2, 改性后的全固態電池首次放電比容量由未改性的100 mAh·g–1提升至140 mAh·g–1。Li-Nb-O無定形界面層在降低界面阻抗方面起到三種混合作用: 抑制非鋰元素的相互擴散和界面相的形成; 消除LLZO和LCO界面原子尺度上的缺陷; Li-Nb-O無定形層具有較高的Li+電導率, 便于Li+在界面處的快速移動。清華大學南策文課題組[56]在Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2表面涂覆一層Li-Ti-O, 700 ℃熱處理后表面原位形成了 Li[Ti0.1Mn0.9]2O4尖晶石, 提升了界面鋰離子的傳輸速率, 降低了界面阻抗, 電池放電比容量由未改性的112.7 mAh·g-1提高到123.3 mAh·g–1。另外, 將聚偏氟乙烯–六氟丙烯(PVDF-HFP)作為固體電解質和固體電極之間的夾層, 構建成石榴石/PVDF-HFP/電極結構[70], 使石榴石電解質與正極的界面阻抗由6.5×104Ω·cm2降至248 Ω·cm2, 也起到了良好的界面改性效果。

圖5 (a)界面引入Nb層改性前后的LLZO/LiCoO2界面示意圖; (b) Nb層改性后LLZO/LiCoO2界面的截面-HAADF-STEM照片, 虛框為元素分布圖[65]

界面層的引入, 本質上改變了原有的正極/電解質界面結構, 形成了正極/界面層/電解質的三明治結構, 起到兩種較好的效果: 第一, 為正極與電解質界面提供了緩沖區, 改善界面的相容性; 第二, 能夠抑制和引導正極、電解質之間的元素互擴散, 改善界面層的鋰離子擴散速率, 降低界面阻抗。但目前對于引入界面層的成分和結構的選擇、界面層與正極和電解質的兼容性有待深入理解和系統性地研究。

2.4 復合型固體電解質

2.4.1 LLZO-聚合物復合型

將聚合物(如: 聚氧化乙烯(PEO)[71-72]、PVDF[73]、PVDF-HFP[74-75]、聚丙烯腈(PAN)[76]、聚碳酸丙烯酯(PPC)[76-77])與石榴石型固體電解質復合形成柔性復合型電解質, “軟化”電解質界面, 增大正極與固體電解質的接觸面積, 有效降低了界面阻抗。郭向欣課題組[71]將LLZTO納米顆粒作為填料分散在PEO中, 形成40 μm厚的柔性復合電解質膜, 增加了正極/電解質的界面接觸面積, 有效降低了界面阻抗; 但隨著聚合物不可避免的分解, PEO: LLZTO膜結構遭到破壞, 電池結構穩定性惡化。清華大學南策文課題組[72]將PEO同時引入到正極與固體電解質中, 制備出了具有良好柔韌性的PEO: In2O5Sn:LFP復合正極與PEO:Al-LLZTO復合固體電解質, 在復合正極與復合電解質間形成了無孔隙的致密界面, 如圖6所示。以鋰為負極, 組裝成的全固態電池具有155 mAh·g–1的高放電比容量, 在受到惡劣條件(反復彎曲, 甚至在放電過程中切割成小塊)時仍能正常工作, 表現出優良的電化學性能和物理穩定性。采用PVDF制備的石榴石型復合 電解質也能夠有效改善正極與電解質之間的界 面結構和界面接觸性能[73], 如: 由PVDF基體和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12填料組成的柔性復合膜, 在環境溫度下表現出優異的電化學性能、機械性能和良好的熱穩定性。與PVDF相比, PVDF-HFP具有電子吸附效應官能團和低結晶度, 呈現出更高的電導率。中科院北京納米能源與系統研究所孫春文課題組[74]將Li7La3Zr2O12作為填料與PVDF-HFP復合, 制備出的復合電解質膜與正極材料具有良好的界面接觸性能和低的固/固界面阻抗, 能夠卷繞、彎曲, 表現出優越的機械性能。郭向欣課題組[76]嘗試用PPC與5wt%的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12電解質復合(PPCL-SPE), 制得的復合型電解質表現出良好的機械強度(6.8 MPa)、優異的柔韌性以及在20 ℃下良好的倍率(5)性能, 對稱Li/PPCL-SPE/Li電池以0.1 mA?cm–2電流密度循環1000 h后也沒有發現鋰枝晶形成?；诖藦秃想娊赓|的LFP/PPCL-SPE/Li全固態電池在1倍率下循環200次后仍具有95%的容量保持率, 采用Li4Ti5O12負極的LFP/PPCL-SPE/Li4Ti5O12在1倍率下首次放電比容量為110 mAh·g–1, 循環800次后容量保持率為95%。隨后該課題組[77]采用PPC/(16wt%) LLZTO/LiTFSI復合電解質、Si負極、LFP正極組裝的全電池在室溫下, 0.1循環100次后, 容量保持率為82.6%。

圖6 含15wt%聚合物的LFP復合陰極與LLZTO復合電解質的界面SEM照片[72]

2.4.2 LLZO-液態電解質復合型

LLZO-液態電解質復合電解質中包含少量離子液體或者液體電解質, 其中液體電解質充當潤濕劑, 通過增強正極與LLZO型電解質界面浸潤性來改善界面接觸性能。離子液體與液體電解質不同的是, 通過離子液體浸潤的正極與LLZO型電解質, 仍然表現出固態電解質的狀態。為進一步改善全固態電池的性能, 郭向欣課題組[78]在LLZO與PEO復合電解質中加入離子液體(IL)潤濕界面(PEO/LLZTO@ IL), 獲得了具有低界面阻抗的復合膜, 表現出較好的電化學穩定性和高容量保持率, 組成的LFP/PEO/ LLZTO@IL/Li固態電池(圖 7)首次放電比容量達133.2 mAh·g–1。北京大學潘鋒課題組[79]將含有Li+的離子液體封裝于金屬有機框架(MOF)中, 形成離子導體(LIM), 再將LLZO粉與20wt％ LIM簡單混合后, 獲得了具有5.2 V寬電化學窗口、離子電導率為1.0×10–4S·cm–1的復合電解質。研究表明: 將LIM離子導體引入正極時, LIM通過其三維開放的晶體結構為原子尺度上的LLZO和正極顆粒提供了豐富的接觸點, 在電池內部建立高效的Li+傳輸網絡, 顯著降低了全固態電池的界面阻抗。組裝后的電池具有良好的倍率性能和循環穩定性, 循環150次后容量保持率為97%。

在固體電解質中引入用于傳統鋰離子電池體系中的少量液態電解液, 形成固–液混合型的電解質, 在改善固體電解質/電極界面相容性的同時, 也可以有效降低界面阻抗, 改善全固體電池的電化學性能。本課題組[80]采用Li7La3Zr1.5Ta0.5O12和常規碳酸鹽基液態電解液組成復合電解質, 加入少量的-BuLi, 制備出的LiFePO4/復合電解質/L全固態電池, 以100 μA·cm–2循環200次后, 容量保持率約為87%, 繼續以200 μA·cm–2循環200次后的容量保持率為99% (以200 μA·cm–2下的首次放電容量為基準)。

復合電解質在改善與正極材料界面潤濕性、降低界面阻抗的同時, 具備良好的柔韌性和機械加工性能。目前, 采用復合電解質組裝的全固態電池, 在使用過程中為避免復合電解質產生結構退化, 多數情況下對電池的使用溫度和電壓有一定的要求, 限制了全固態電池性能的發揮, 因而, 電化學循環過程中復合電解質結構的穩定性還需更進一步的改善。

3 結論與展望

石榴石型固態電解質具有高的離子電導率, 良好的化學穩定性以及寬的電化學窗口, 在全固態電池中的應用前景廣闊。然而, 固態電解質與電極之間差的界面潤濕性能、高阻抗界面相以及界面結構應力使得石榴石型全固態電池的放電比容量低、倍率性能差、循環壽命短, 成為制約石榴石型全固態電池應用的瓶頸。目前改性的方法有: 在活性材料中引入高電導率物質形成復合正極、優化界面處理工藝、引入界面過渡層、制備石榴石復合電解質等。界面改性研究已取得了顯著的成果, 全固態電池性能見表1, 但仍有很多關鍵性的問題有待解決:

圖7 PEO/LLZTO@IL膜合成和全固態電池示意圖[78]

表1 以Li7La3Zr2O12石榴石型固體電解質組裝的全固態電池性能

1) 不同種類活性材料與石榴石型固體電解質界面潤濕性差的微觀機制還不清楚。

2) 復合正極材料中, 活性物質僅占復合正極質量的50%左右, 比例偏低, 不利于全固態電池容量和能量密度的提升。在不降低電池電導率的同時增加正極活性物質的含量是全固態電池應用的關鍵之一。

3) 對于界面層成分和結構的選擇以及界面層與正極、電解質的界面相容性缺乏深入理解和系統性的研究。

4) 實際應用中, 固體電解質片薄且韌性較差。引入聚合物形成的柔性復合電解質膜能夠大幅改善石榴石型固體電解質的柔韌性, 但聚合物導電性能較差, 且?；瘻囟雀呷菀孜鼍? 因而對于電池的使用溫度有一定的要求, 限制了全固態電池的應用環境。

盡管以石榴石型固體電解質組裝成的全固態鋰電池存在著諸多問題, 但隨著正極與石榴石固體電解質界面局域結構、鋰離子輸運機制等研究的不斷深入, 具有寬電壓窗口、高能量密度、高安全性的石榴石型全固態鋰電池的應用前景將更加廣闊。

[1] QIU Z P, ZHANG Y J, XIA S B,. Research progress on interface properties of inorganic solid state lithium ion batteries., 2015, 73(10): 992–1001.

[2] XU X X, LI H.A review of solid-state lithium batteries., 2018, 7(1): 1–7.

[3] KIM J G, SON B, MUKHERJEE S,A review of lithium and non-lithium based solid state batteries., 2015, 282: 299–322.

[4] MAUGER A, ARMAND M, JULIEN C M,Challenges and issues facing lithium metal for solid-state rechargeable batteries., 2017, 353: 333–342.

[5] SUN C, LIU J, GONG Y,. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries., 2017, 33: 363–386.

[6] TAKADA K. Progress and prospective of solid-state lithium batteries.., 2013, 61(3): 759–770.

[7] MEESALA Y, JENA A, CHANG H,Recent advancements in Li-ion conductors for all-solid-state Li-ion batteries., 2017, 2 (12): 2734–2751.

[8] KERMAN K, LUNTZ A, VISWANATHAN V,. Review- practical challenges hindering the development of solid state Li ion batteries., 2017, 164(7): A1731-A1744.

[9] CHEN L, CHI S S, DONG Y,. Research progress of key materials for all-solid-state lithium batteries., 2018, 46(1): 21–34.

[10] KAZUNORI TAKADA. Progress in solid electrolytes toward realizing solid-state lithium batteries., 2018, 394: 74–85.

[11] CHENG J, LI H, WANG C. Recent progress in solid-state electrolytes for alkali-ion batteries., 2017, 62(21): 1473-1490.

[12] ZHENG F, KOTOBUKI M, SONG S,. Review on solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries., 2018, 389: 198–213.

[13] ZHU Y, HE X, MO Y. Origin of outstanding stability in the lithium solid electrolyte materials: insights from thermodynamic analyses based on first-principles calculations., 2015, 7(42): 23685–23693.

[14] ZHONG S W, HUANG B. Effects of excess lithium salt on properties of perovskite-type solid electrolyte Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3., 2017, 8(1): 70–74.

[15] XU C, LUO J B, PENG W W,. SPS sintering and properties of NASICON type solid electrolyte Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3., 2018, 9(1): 66–70.

[16] LUO J B, LI T T, YOU W X,. Preparation of Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3perovskite solid electrolyte by hot pressing sintering., 2018, 9(4): 66–69.

[17] BACHMAN J C, MUY S, GRIMAUD A,. Inorganic solid-state electrolytes for lithium batteries: mechanisms and properties governing ion conduction., 2016, 116(1): 140?162.

[18] LIN Z J, HE X M, LI J J,. Recent advances of all solid state polymer electrolyte for Li-ion batteries., 2006, 18(4): 459–466.

[19] RICHARDS W D, MIARA L J, WANG Y,Interface stability in solid-state batteries., 2016, 28: 266?273.

[20] DUAN H, ZHENG H, ZHOU Y,Stability of garnet-type Li ion conductors: an overview., 2018, 318: 45–53.

[21] CHAN C K, YANG T, WELLER J M. Nanostructured garnet-type Li7La3Zr2O12: synthesis, properties, and opportunities as electrolytes for Li-ion batteries., 2017, 253: 268–280.

[22] RAMAKUMAR S, DEVIANNAPOORANI C, DHIVYA L,. Lithium garnets: synthesis, structure, Li+, conductivity, Li+, dynamics and applications., 2017, 88: 325–411.

[23] LIU Q, GENG Z, HAN C,. Challenges and perspectives of garnet solid electrolytes for all solid-state lithium batteries., 2018, 389: 120–134.

[24] WU J F, PANG W K, PETERSON V K,. Garnet-type fast Li-ion conductors with high ionic conductivities for all-solid-state batteries., 2017, 9(14): 12461–12468.

[25] HAN X, GONG Y, FU K K,. Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries., 2017, 16(5): 572–579.

[26] FU K K, GONG Y, LIU B,. Toward garnet electrolyte-based Li metal batteries: an ultrathin, highly effective, artificial solid-state electrolyte/metallic Li interface., 2017, 3(4): e1601659.

[27] WANG C, GONG Y, LIU B,Conformal, nanoscale ZnO surface modification of garnet-based solid state electrolyte for lithium metal anodes., 2016, 17(1): 565–571.

[28] TIAN Y, DING F, ZHONG H,. Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12@amorphous Li3OCl composite electrolyte for solid state lithium- metal batteries., 2018, 14: 49–57.

[29] GAO Z H, SUN H B, FU L,. Promises, challenges, and recent progress of inorganic solid-state electrolytes for all-solid-state lithium batteries., 2018, 30(17): 1705702–1–27.

[30] ZHENG B, WANG H, MA J, GONG Z, YANG Y. A review of inorganic solid electrolyte/electrode interface in all-solid-state lithium batteries., 2017, 47(5): 579–593.

[31] YU S, SCHMIDT R D, GARCIA-MENDEZ R,. Elastic properties of the solid electrolyte Li7La3Zr2O12(LLZO)., 2016, 28(1): 197–206.

[32] ZHAN X, LAI S, GOBET M P,. Defect chemistry and electrical properties of garnet-type Li7La3Zr2O12., 2018, 20(3): 1447–1459.

[33] LIU T, ZHANG Y, CHEN R,. Non-successive degradation in bulk-type all-solid-state lithium battery with rigid interfacial contact., 2017, 79: 1–4.

[34] YAMADA H, ITO T, HONGAHALLY BASAPPA R,. Influence of strain on local structure and lithium ionic conduction in garnet-type solid electrolyte., 2017, 368: 97–106.

[35] BUCCI G, SWAMY T, CHIANG Y M,. Modeling of internal mechanical failure of all-solid-state batteries during electrochemical cycling, and implications for battery design., 2017, 5(36): 19422–19430.

[36] CHENG L, CRUMLIN E J, CHEN W,. The origin of high electrolyte-electrode interfacial resistances in lithium cells containing garnet type solid electrolytes., 2014, 16(34): 18294–18300.

[37] CHENG L, WU C H, JARRY A,. Interrelationships among grain size, surface composition, air stability, and interfacial resistance of Al-substituted Li7La3Zr2O12solid electrolytes., 2015, 7(32): 17649–19655.

[38] SHARAFI A. Impact of air exposure and surface chemistry on Li-Li7La3Zr2O12interfacial resistance., 2017, 5(26): 13475–13487.

[39] AHN C W, CHOI J J, RYU J,. Electrochemical properties of Li7La3Zr2O12-based solid state battery., 2014, 272: 554–558.

[40] XIA W, XU B, DUAN H,. Reaction mechanisms of lithium garnet pellets in ambient air: the effect of humidity and CO2., 2017, 100: 2832–2839.

[41] KANG S G, SHOLL D S. First-principles study of chemical stability of the lithium oxide garnets Li7La3M2O12(M=Zr, Sn, or Hf)., 2014, 118(31): 17402–17406.

[42] HOFSTETTER K, SAMSON A J, NARAYANAN S,. Present understanding of the stability of Li-stuffed garnets with moisture, carbon dioxide, and metallic lithium., 2018, 390: 297–312.

[43] JIN Y, MCGINN P J. Li7La3Zr2O12, electrolyte stability in air and fabrication of a Li/Li7La3Zr2O12/Cu0.1V2O5solid-state battery., 2013, 239(10): 326–331.

[44] WANG Y X, LAI W. Phase transition in lithium garnet oxide ionic conductors Li7La3Zr2O12: the role of Ta substitution and H2O/CO2exposure., 2015, 275: 612–620.

[45] TIAN Y, SHI T, RICHARDS W D,. Compatibility issues between electrodes and electrolytes in solid-state batteries., 2017, 10: 1150–1166.

[46] KIM K H, IRIYAMA Y, YAMAMOTO K,. Characterization of the interface between LiCoO2, and Li7La3Zr2O12, in an all-solid-state rechargeable lithium battery., 2011, 196(2): 764–767.

[47] OHTA S, SEKI J, YAGI Y,. Co-sinterable lithium garnet-type oxide electrolyte with cathode for all-solid-state lithium ion battery., 2014, 265: 40–44.

[48] REN Y, LIU T, SHEN Y,. Chemical compatibility between garnet-like solid state electrolyte Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, and major commercial lithium battery cathode materials., 2016, 2(3): 256–264.

[49] MIARA L, WINDMüLLER A, TSAI C L,. About the compatibility between high voltage spinel cathode materials and solid oxide electrolytes as function of temperature., 2016, 8(40): 26842–26850.

[50] MIARA L J, RICHARDS W D, WANG Y E,. First-principles studies on cation dopants and electrolyte|cathode interphases for lithium garnets., 2015, 27(11): 4040–4047.

[51] H?NSEL C, AFYON S, RUPP J L. Investigating the all-solid-state batteries based on lithium garnets and a high potential cathode- LiMn1.5Ni0.5O4., 2016, 8(43): 18412–18420.

[52] PARK K, YU B C, JUNG J W,. Electrochemical nature of the cathode interface for a solid-state lithium-ion battery: interface between LiCoO2and garnet-Li7La3Zr2O12., 2016, 28(21): 8051–8059.

[53] DU F, ZHAO N, LI Y,. All solid state lithium batteries based on lamellar garnet-type ceramic electrolytes., 2015, 300: 24–28.

[54] LIU T, REN Y, SHEN Y,. Achieving high capacity in bulk-type solid-state lithium ion battery based on Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, electrolyte: interfacial resistance., 2016, 324: 349–357.

[55] HE M, CUI Z, HAN F,. Construction of conductive and flexible composite cathodes for room-temperature solid-state lithium batteries., 2018, 762: 157–162.

[56] LIU T, ZHANG Y, ZHANG X,. Enhanced electrochemical performance of bulk type oxide ceramic lithium battery enabled by interface modification., 2018, 6: 4649–4657.

[57] YAN X F, LI Z B, WEN Z Y,. Li/Li7La3Zr2O12/LiFePO4all-solid-state battery with ultrathin nanoscale solid electrolyte., 2017, 121(3): 1431–1435.

[58] WAKAYAMA H, YONEKURA H, KAWAI Y. Three-dimensional bicontinuous nanocomposite from a self-assembled block copolymer for a high-capacity all-solid-state lithium battery cathode., 2016, 28(12): 4453–4459.

[59] WAKAYAMA H, KAWAI Y. Effect of LiCoO2/Li7La3Zr2O12ratio on the structure and electrochemical properties of nanocomposite cathodes for all-solid-state lithium batteries., 2017,: 18816–18822.

[60] GAI J, ZHAO E, MA F,. Improving the Li-ion conductivity and air stability of cubic Li7La3Zr2O12by the co-doping of Nb, Y on the Zr site., 2017, 38(4): 1673–1678.

[61] OHTA S, KOBAYASHI T, SEKI J,. Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ion battery with garnet-type oxide electrolyte., 2012, 202(1): 332–335.

[62] KOTOBUKI M, MUNAKATA H, KANAMURA K,. Compatibility of Li7La3Zr2O12solid electrolyte to all-solid-state battery using Li metal anode.., 2010, 157(10): A1076–A1079.

[63] LIU B, FU K, GONG Y,Rapid thermal annealing of cathode- garnet interface toward high temperature solid state batteries., 2017, 17(8):4917–4923.

[64] OHTA S, KOMAGATA S, SEKI J,. All-solid-state lithium ion battery using garnet-type oxide and Li3BO3, solid electrolytes fabricated by screen-printing., 2013, 238(28): 53– 56.

[65] KATO T, HAMANAKA T, YAMAMOTO K,.Li7La3Zr2O12/LiCoO2interface modification for advanced all-solid- state battery., 2014, 260(16): 292–298.

[66] OHTA N, TAKADA K, ZHANG L,. Enhancement of the high-rate capability of solid-state lithium batteries by nanoscale interfacial modification., 2006, 18(17): 2226–2229.

[67] KITAURA H, HAYASHI A, TADANAGA K,. Improvement of electrochemical performance of all-solid-state lithium secondary batteries by surface modification of LiMn2O4, positive electrode., 2011, 192(1): 304–307.

[68] SAKUDA A, KITAURA H, HAYASHI A,Improvement of high-rate performance of all-solid-state lithium secondary batteries using LiCoO2coated with Li2O–SiO2glasses., 2008, 11(1): A1–A3.

[69] JIN Y, LI N, CHEN C H,. Electrochemical characterizations of commercial LiCoO2powders with surface modified by Li3PO4nanoparticles., 2006, 9(6): A273–A276.

[70] LIU B, GONG Y, FU K,. Garnet solid electrolyte protected Li-metal batteries., 2017, 9(22): 18809–18815.

[71] ZHANG J, ZHAO N, ZHANG M,. Flexible and ion- conducting membrane electrolytes for solid-state lithium batteries: dispersion of garnet nanoparticles in insulating polyethylene oxide., 2016, 28: 447–454.

[72] CHEN R J, ZHANG Y B, LIU T,. Addressing the interface issues in all-solid-state bulk-type lithium ion batteryan all composite approach., 2017, 9(11): 9654–9661.

[73] ZHANG X, LIU T, ZHANG S,. Synergistic coupling between Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12and poly (vinylidene fluoride) induces high ionic conductivity, mechanical strength and thermal stability of solid composite electrolytes., 2017, 139(39): 13779–13785.

[74] ZHANG W, NIE J, LI F,. A durable and safe solid-state lithium battery with a hybrid electrolyte membrane., 2018, 45: 413–419.

[75] YOSHIMA K, HARADA Y, TAKAMI N. Thin hybrid electrolyte based on garnet-type lithium-ion conductor Li7La3Zr2O12, for 12V-class bipolar batteries., 2016, 302: 283–290.

[76] ZHANG J, ZANG X, WEN H,. High-voltage and free- standing poly(propylene carbonate)/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12compo-site solid electrolyte for wide temperature range and flexible solid lithium ion battery., 2017, 5(10): 4940–4948.

[77] HUO H, SUN J, CHEN C,. Flexible interfaces between Si anodes and composite electrolytes consisting of poly(propylene carbonates) and garnets for solid-state batteries., 2018, 383: 150–156.

[78] HUO H, ZHAO N, SUN J,. Composite electrolytes of polyethylene oxides/garnets interfacially wetted by ionic liquid for room-temperature solid-state lithium battery., 2017, 372: 1–7.

[79] WANG Z, WANG Z, YANG L,. Boosting Interfacial Li+, transport with a MOF-based ionic conductor for solid-state batteries., 2018, 49: 580–587.

[80] XU B, DUAN H, LIU H,. Stabilization of garnet/liquid electrolyte interface using superbase additives for hybrid Li batteries., 2017, 9(25): 21077–21082.

[81] JAN V D B, AFYON S, RUPP J L M. Interface-engineered all-solid-state Li-ion batteries based on garnet-type fast Li+conductors., 2016, 6(19): 1600736–1–11.

Recent Advancements in Interface between Cathode and Garnet Solid Electrolyte for All Solid State Li-ion Batteries

LI Dong1,2, LEI Chao1,2, LAI Hua3, LIU Xiao-Lin1,2, YAO Wen-Li1,2, LIANG Tong-Xiang1, ZHONG Sheng-Wen1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 2. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 3. School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

All-solid-state lithium battery (ASSLB) with inorganic solid state electrolytes is one of promising candidates for electric vehicles and large-scale smart grids for storage of alternative energy resources due to their benefits in safety, energy density, operable temperature range, and longer cycle life. As the key component in ASSLB, inorganic lithium-ion-based solid-state electrolytes (SSEs), especially the garnet-type solid electrolytes that own ionic conductivities in the order of 10–3S·cm–1at room temperature and are relative safeLi metal, have obvious advantages in ASSLB. However, interfacial instability and their poor solid?solid contact between garnet and cathode result in high interfacial resistance, low efficiency, and poor cycle performance. Based on these understandings and analyses of interface characteristics and issues, this work presents a brief review on modification of interface, covering composite cathode, composite electrolyte, interface engineering, and interface layer．Some approaches of improving interface wettability and future research directions of ASSLB are given as well, which endeavor to realize the practical applications of ASSLB.

inorganic solid state electrolyte; composite electrolyte; interfacial wettability; interfacial impendence; interface modification; review

TM911

A

1000-324X(2019)07-0694-09

10.15541/jim20180512

2018-10-31;

2019-01-15

國家自然科學基金(51874151); 江西省教育廳一般項目(GJJ170510); 江西省科技支撐計劃項目(20151BBE50106)National Natural Science Foundation of China (51874151); General Program by Jiangxi Provincial Department of Education (GJJ170510); Science and Technology Support Project of Jiangxi Province (20151BBE50106)

李棟(1982–), 男, 博士, 講師. E-mail: libehave@jxust.edu.cn