Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體制備及發光性能研究

楊金萍, 季文玲, 張浩, 劉盼, 崔燚, 魏恒勇

Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體制備及發光性能研究

楊金萍1,2,3, 季文玲1, 張浩1, 劉盼1, 崔燚1,2,3, 魏恒勇1,2,3

(華北理工大學1. 材料科學與工程學院; 2. 河北省無機非金屬材料重點實驗室; 3. 唐山市環境功能材料重點實驗室, 唐山 063210)

本文以LaCl3、ZrClO2·8H2O為原料, 乙醇和去離子水為溶劑, 采用溶膠-凝膠法制得燒綠石型的鋯酸鑭粉體, 并引入模板劑P123調控粉體中的孔道結構。采用XRD、SEM和BET研究了粉體的結構和形貌, 并采用熒光光譜儀測量了Eu3+摻雜的鋯酸鑭粉體的發光性能。研究表明, 模板劑P123的引入有助于提高大孔數量, 當溶液中P123含量為6.56 g·mL–1時, 得到的鋯酸鑭顆粒中孔道豐富, 平均孔徑為43 nm, 孔容為0.15 cm3·g–1, 在該鋯酸鑭粉體中摻雜Eu3+后樣品的發光性能顯著增強, 且猝滅濃度從9mol%提高到11mol%。

鋯酸鑭; 多孔材料; 摻雜; 發光性能

鋯酸鑭(La2Zr2O7)材料以熔點高(2573 K), 熱穩定性好, 抗熱震性強, 稀土摻雜發光性能優異等優點被廣泛應用于高溫涂層、保溫隔熱以及發光等領域[1-4]。眾所周知, 多孔材料由于具有較大的比表面積, 多孔孔道可以增加發光離子負載量, 提供較多的氧負離子, 能夠與稀土離子形成強配位作用, 引起氧離子與稀土離子間的電荷躍遷, 同時多孔結構起到光散射作用, 增強了材料的發光性能[5-7]。研究表明, 通過嵌段聚合物控制孔道結構的大小和數量, 在較低的熱處理溫度下便可形成結晶度高并且具有較大比表面積的多孔La2Zr2O7微球, 而通過稀土摻雜可以提高La2Zr2O7材料的光催化活性, 在光催化領域有較好的應用潛力[8-11]。

溶膠-凝膠法因具有工藝簡單, 原料價格低廉, 產物純度高等優點, 目前被廣泛用于合成新材料[12-14]。因此, 本研究在采用溶膠-凝膠法合成粉體的基礎上引入模板劑有機嵌段聚合物P123來制備稀土Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體, 以提高材料的發光性能。

1 實驗方法

1.1 試劑

本實驗所用的主要試劑氯化鑭、八水合氧氯化鋯、氧化銪、無水乙醇、硝酸、,-二甲基甲酰胺和P123(MR=5800)均為市售分析純試劑。

1.2 儀器與設備

采用日本理學株式會社D/MAX2500PC X射線衍射儀對粉體進行物相分析。利用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結構。3H-2000PS2型BET分析儀測試樣品的N2吸附/脫附曲線, 并通過BJH公式計算出樣品的比表面 積和孔徑分布。采用北京卓立漢光儀器有限公司 的熒光光譜儀測試粉體的發光性能, 激發光波長240 nm, 發射光譜范圍550~650 nm, 掃描速度均為240 nm/min。

1.3 實驗過程

首先, 將適量的模板劑P123溶于41.05 mL乙醇和6.33 mL去離子水的混合溶液中, 室溫攪拌30 min至澄清, 然后將2.8326 g氧氯化鋯和2.235 g氯化鑭依次加入上述溶液中得到鋯酸鑭粉體的前驅體溶液(A)。其次, 將濃硝酸與去離子水按1 : 1摩爾比進行稀釋得到稀硝酸。取5 mL稀硝酸于燒杯中, 然后按配比稱量氧化銪加入該燒杯中, 將該燒杯置于烘箱中在110 ℃干燥12 h后呈凝膠狀, 再將20 mL乙醇加入該燒杯中即得到硝酸銪乙醇溶液(B)。最后, 將硝酸銪乙醇溶液(B)加入到鋯酸鑭溶液(A)中, 于干燥箱中110 ℃干燥16 h后, 以2 ℃·min–1的升溫 速率升溫至1000 ℃, 保溫8 h, 得到La2Zr2O7:Eu 粉體。

2 結果與討論

2.1 模板劑P123對制備多孔鋯酸鑭粉體的影響

2.1.1 XRD分析

圖1為加入不同量P123制備的鋯酸鑭凝膠經1000 ℃煅燒得到的粉體的XRD圖譜, 其中溶液中P123的含量分別為0、3.27、6.56、10.15和13.15 g·mL–1。從圖1可以看出, 添加P123和未添加P123所合成粉體的XRD圖譜中的衍射峰均與燒綠石型鋯酸鑭晶體的特征衍射峰基本一致, 說明模板劑P123的加入并未改變樣品的晶相, 均得到了燒綠石結構的鋯酸鑭粉體。

2.1.2 SEM分析

圖2為加入不同含量P123合成的鋯酸鑭粉體的SEM照片。由圖可知, 當未加模板劑時, 樣品中顆粒的分散性較好, 平均粒徑約為40 nm, 粉體中出現了明顯的顆粒堆積形成的孔道結構, 孔徑較大, 平均孔尺寸在30 nm左右。當加入P123后, 合成的酸鑭粉體近似呈現球形, 而且這些球形顆粒是由許多細小顆粒團聚堆積形成, 球形顆粒表面有較豐富的細小孔道。這是因為模板劑P123在溶液中生成親水和憎水雙親性高分子鏈段, 當其含量超過臨界膠束濃度時, 憎水基鏈段PPO逐漸形成球狀膠束, 親水基鏈段PEO伸向溶膠中與Zr4+和La3+離子通過氫鍵等作用進行自組裝, 經凝膠化及后續熱處理去除模板劑P123后得到近似球形的鋯酸鑭粉體, 而P123的高溫揮發也在球形顆粒的晶粒間留下孔道結構。從圖2還可以發現, 隨著P123加入量的增多, 鋯酸鑭粉體粒徑逐漸增大, 且粒徑分布較寬, 呈現細小顆粒和大顆粒共存的現象, 當溶液中P123含量為10.15和13.15 g·mL–1尤為顯著。

圖1 添加不同量P123制備的鋯酸鑭粉體的XRD圖譜

圖2 添加不同量P123合成的鋯酸鑭粉體的SEM照片

2.1.3 BET測試

添加不同含量P123合成的鋯酸鑭粉體的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖3所示。圖3表明, 加入與未加P123的粉體的N2的吸附/脫附等溫曲線均為Langmuir IV型。根據IUPAC分類,/0在0.8~1.0時均為H3型回滯環, 表明樣品都具有一定的孔道結構。且在相對壓力較低時, 吸附等溫線相對緩慢, 隨著相對壓強增大至0.9, 吸附等溫線出現快速增長, 說明樣品中存在一定的介孔結構。從圖3還可以發現, 未加P123的樣品孔徑分布中10 nm以下的孔結構較多, 平均孔徑為31 nm, 總孔容為0.12 cm3·g?1, 而當P123含量為6.56 g·mL?1時, 粉體的平均孔徑為43 nm, 孔容為0.15 cm3·g–1。隨著P123含量的增加, 樣品的孔徑整體呈增大趨勢, 樣品的孔徑分布主要集中在40~60 nm, 10 nm以下的孔道顯著減少。這與前面SEM照片一致, 說明造孔劑P123的引入有助于提高大孔的數量, 這可能是因為造孔劑P123在煅燒過程中去除后留下更大孔道結構。

圖3 不同P123含量的樣品的N2吸附/脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)

2.2 Eu3+摻雜多孔鋯酸鑭粉體發光性能研究

2.2.1 發光性能分析

為探究多孔結構對樣品發光性能影響, 分別考察了加入不同含量P123的不同濃度Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體在激發波長為240 nm時的發射光譜, 如圖4所示。其中溶液中P123的含量分別為0、3.27、6.56、10.15和13.15 g·mL–1, Eu3+摻雜濃度為0, 9mol%和11mol%。由圖4可知, Eu3+摻雜多孔鋯酸鑭粉體均有一定的光致發光特性, 在240 nm激發光的照射下, 所有樣品均發出波長為586、607和627 nm三個熒光峰, 它們歸因于Eu3+4f能級的電子從基態到激發態的躍遷, 其中發射峰586 nm為Eu3+的5D0-7F1磁偶極子躍遷, 發射峰607和627 nm均為Eu3+的5D0-7F2電偶極子引起的紅光發射[15-16]。從圖4還可以看出, 隨著模板劑P123含量的增加, 樣品的發光強度均呈現先增大后減小的趨勢, 當P123含量為6.56 g·mL–1時, 樣品出現了最強的發光強度。這是由于隨P123的加入, 樣品的介孔孔徑增大,可以提高稀土離子的有效負載量, 同時多孔結構具有較強的激發光吸收能力, 多孔孔壁還可以通過光散射作用提高光發射和光致發光效率。但當P123濃度過大時, 可能由于鋯酸鑭粉體球形顆粒直徑增大引起稀土銪離子發光強度反而下降。

進一步探究引入P123對Eu3+猝滅濃度的影響, 圖5分別為P123加入量為0、6.56和13.15 g·mL–1時不同銪離子摻雜量的鋯酸鑭粉體熒光光譜圖,ex=240 nm。由圖5可知, 240 nm紫外激發下的La2Zr2O7:Eu3+的發射光譜存在Eu3+的5D0-7F1磁偶極子躍遷引起的586 nm發射峰, 以及與Eu3+的5D0-7F2電偶極子躍遷相關的607和627 nm的發射峰。而且, 隨著Eu3+摻雜濃度的增加, 樣品的發射光譜強度出現先增加后降低的趨勢, 這是Eu3+濃度猝滅引起的。其中, 未加P123樣品的Eu3+最大猝滅濃度為9mol%, 而P123含量為6.56和13.15 g·mL–1樣品的Eu3+離子猝滅濃度有所提高, 為11mol%。稀土離子摻雜體系中濃度猝滅現象是由稀土離子間的相互作用引起的。引入P123后, 樣品猝滅濃度從9mol%提高到11mol%, 這是因為模板劑P123的引入會改變樣品中孔道尺寸分布, 這些多孔結構不僅有利于吸收紫外光而且增加了銪離子相互作用的距離, 從而影響樣品中發光中心體的數量。此外, 根據BET數據可知, 加入P123后, 樣品的總孔容增大, 這可能使銪離子進入孔道后, 其與樣品中羥基基團的相互作用受到限制, 避免了通過這種作用產生的發光猝滅。此外, 引入P123后樣品發射光譜的峰相對強度對稱性降低, 例如, 對應于銪離子5D0-7F2電偶極躍遷發光峰強度大于5D0-7F1磁偶極子躍遷引起發射峰峰強。這可能與P123的引入改變了銪離子配位環境的對稱性改變有關。

圖4 不同濃度銪離子摻雜多孔La2Zr2O7粉體的發射光譜(λex=240 nm)

圖5 不同含量P123合成的多孔La2Zr2O7: xmol% Eu3+粉體的發射光譜(x=5mol%, 7mol%, 9mol%, 11mol%,13mol%)

2.2.2 XRD分析

添加P123合成的銪離子摻雜多孔鋯酸鑭粉體的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可知, 引入Eu3+后, 樣品的2值基本相似, 均與立方La2Zr2O7(JCPDS: 73-0450,3)的特征衍射峰相匹配, 說明引入Eu3+后樣品的物相幾乎不變。根據XRD數據計算, La2Zr2O7:Eu3+的晶格常數為===1.0783 nm, 這與La2Zr2O7(JCPDS: 73-0450)的理論晶格參數===1.0793 nm基本相似, 但(222)晶面間距增大, 這是由于Eu3+(0.107 nm)的離子半徑比La3+(0.118 nm)小, 容易形成置換固溶體引起的[17-18]。

2.2.3 XPS分析

圖7和圖8分別是未加和加P123合成的La2Zr2O7: 9mol%Eu3+粉體的XPS圖譜。由圖7可知, Zr3d擬合輪廓包含兩個主要峰, 分別為181.0和183.2 eV下的2d5/2和2d3/2能級, 其與自旋軌道耦合有關。圖7顯示了La3d光電子峰在834.9、838.8、851.7和855.6 eV下的結合能分別對應La 3d5/2和3d3/2能級。從O1s擬合的光譜結合能可以看出, 在529.0和531.2 eV結合能處分別出現兩個峰。這是由于在燒綠石型La2Zr2O7晶體結構中, 48f和8b軌道被氧原子占據, 每7個氧原子中有6個占據48f位置, 且每一個都由2個鑭和2個鋯離子進行相互協調。第7個氧離子占據了8b的位置, 周圍是4個鋯離子, 這就意味著, La-O鍵中氧的電子密度比Zr-O鍵高, 因此, 在O1s擬合光譜結合能譜圖中產生兩個截然不同的峰。圖8與圖7的XPS光譜圖基本一致, 均可以發現引入9mol% Eu3+的La2Zr2O7晶體的O1s輪廓較寬, 這可能是由于氧離子在晶體等效位點上分布更加隨機造成的。而圖8中在引入P123后, Eu3+3d的XPS光譜變得更無序且寬泛, 這可能是由于造孔劑P123的引入有助于提高大孔的數量, 三維孔和部分填充的La3+4f殼層之間的交換作用, 或是La2Zr2O7: 9mol% Eu3+NPs表面上的Eu3+被多孔結構氧化所造成的[17-18]。

圖6 引入P123合成的La2Zr2O7: xmol% Eu3+粉體的XRD圖譜(x=0, 9)

圖7 La2Zr2O7: 9mol%Eu3+粉體Zr3d, La3d, O1s和Eu3d的XPS光譜圖

圖8 引入6.56 g·mL–1 P123后La2Zr2O7: 9mol%Eu3+粉體Zr3d, La3d, O1s和Eu3d的XPS光譜圖

3 結論

1) 以LaCl3、ZrClO2·8H2O為原料, 乙醇和去離子水為溶劑, 采用溶膠-凝膠法經1000 ℃熱處理合成了燒綠石型的鋯酸鑭粉體, 粉體顆粒細小且具有一定的孔道結構。

2) 在溶液中引入有機嵌段模板劑P123, 其加入量為6.56 g·mL–1時, 制得的多孔鋯酸鑭粉體物相較純, 樣品比表面積為21.72 m2·g–1, 平均孔徑43 nm, 孔容為0.15 cm3·g–1。

3) 引入Eu3+后多孔鋯酸鑭粉體的發光性能較高, 其猝滅濃度從9mol%提高到11mol%。

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Preparation and Luminescence Property of Eu3+Doped Porous Lanthanum Zirconate Powder

YANG Jin-Ping1,2,3, JI Wen-Ling1, ZHANG Hao1, LIU Pan1, CUI Yi1,2,3, WEI Heng-Yong1,2,3

(1. College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China; 2. Key Laboratory of Inorganic Material of Hebei Province, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China; 3. Key Laboratory of Environment Functional Materials of Tangshan, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China)

Pyrochlore type of lanthanum zirconate powder was prepared by Sol-Gel method using LaCl3and ZrClO2·8H2O as raw materials, ethanol and deionized water as solvents, and the template P123 was introduced to control the pore structure in the powder. XRD, SEM and BET were used to determine the powder structure and morphology, and the luminescence property of Eu3+doped lanthanum zirconium samples were measured byfluorescence spectra. The results show that the introduction of template P123 is helpful to increase the number of large pores. When 6.56 g·mL–1of P123 was used in the solution, there are lots of pores in the lanthanum zirconate particles, which have an average size of 43 nm and average capacity of 0.15 cm3·g–1. The luminescence property of Eu3+doped lanthanum zirconium samples were significantly enhanced, and the quenching concentration increased from 9mol% to 11mol%.

lanthanum zirconate; porous material; doping; luminescence property

TQ175

A

1000-324X(2019)07-0727-07

10.15541/jim20180437

2018-09-17;

2018-10-30

國家自然科學基金(51302064); 華北理工大學杰出青年基金(JQ201712); 河北省科技型中小企業技術創新資金項目(16C1303151015) National Natural Science Foundaton of China (51302064); Outstanding Young Fund of North China University of Science and Technology (JQ201712); Technology Innovation Fund for Small and Medium-Sized Science and Technology Enterprises of Hebei Province (16C1303151015)

楊金萍(1973–), 女, 博士, 副教授. E-mail: imjp_yang@163.com

魏恒勇, 教授. E-mail: why-why2000@163.com