山西省不同地區褐土對磷素的吸附特征

鄒慧芳，李麗君，劉 平，白光潔，武文麗，呂 薇

（1.山西大學生物工程學院，山西太原030006；2.山西省農業科學院農業環境與資源研究所，山西太原030031）

磷是作物生長中必不可少的一種營養元素，不僅是植物體內大部分重要化合物組分，而且在植物體內的一些代謝過程中起至關重要的作用[1]。土壤有機磷的有效性具體表現分為直接供作物利用和礦化為無機磷再被作物吸收利用，與土壤供磷能力有密切關系[2]。農業生產中衡量土壤磷素豐缺的標準是土壤速效磷含量[3]。土壤中的磷素一般分為2 種，一種是可被植物直接吸收利用的有效磷[4]，另一種是難以被植物吸收利用的無效態磷，占全磷的95%以上[5]。農民為提高收入而向土壤中施入大量磷肥，但大部分磷肥都被土壤吸附轉變為無效態磷[6]。研究土壤對磷的吸附解吸化學行為，對農業生產以及科學研究均有重要意義[7]。土壤對磷素的吸附會降低土壤中磷的生物有效性，解吸是吸附的逆反應過程，對土壤中磷的遷移、形態轉化及磷在土壤中的環境效應均有一定影響[8]。等溫吸附線通常被用來描述土壤的吸附現象，較常用的等溫吸附方程有Langmuir、Freundlich 以及Temkin，目前國內應用較多的是Langmuir 等溫吸附方程[9]。動力學模型能夠定量描述土壤對磷的吸附、解吸過程，從而得知土壤對磷吸附速率，確定達到吸附平衡的時間[10]。常用的吸附動力學模型有4 種[11]：準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich 方程及雙常數方程。目前研究泥沙對磷的吸附解吸過程通常使用準一級、準二級動力學模型。

本試驗通過研究山西省太原市小店區、運城市永濟市、長治市長子縣3 個不同地區的不同土層褐土對磷的吸附解吸情況，確定不同層次土壤對磷的最大吸附量，以期為合理施用磷肥、減少磷素流失風險提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自山西省太原市小店區、運城市永濟市、長治市長子縣3 個地區，采集0～60 cm 剖面土壤，以20 cm 分層，土壤類型為褐土，將供試土壤自然陰干過2 mm 篩充分混合后裝袋密封備用。供試土壤基本理化性質列于表1。

表1 供試土壤基本理化性質

1.2 試驗設計

1.2.1 土壤對磷的吸附解吸試驗 稱取3.0 g 土樣于不同的50 mL 離心管中，分別加入30 mL 含磷量為0，20，40，60，80，100，120，160，200 mg/L 的溶液（將KH2PO4溶于0.01 mol/L 的KCl 溶液），加2 滴氯仿以抑制微生物生長，蓋緊離心管，使土壤與溶液充分混合后，在室溫（25 ℃）下連續振蕩30 min后，在25 ℃恒溫箱中平衡24 h，取出離心管并在4 000 r/min 離心機中離心10 min，吸取10 mL 上清液，用鉬銻抗比色法測定平衡液中磷的含量，每個處理重復3 次。

選取初始外源磷質量濃度梯度為80，100，120，160，200 mg/L 的處理進行解吸試驗。將離心管中上清液棄去并用飽和NaCl 溶液清洗2 次，加入30 mL 0.01 mol/L 的KCl 溶液，在室溫（25 ℃）下連續振蕩30 min 后，在25 ℃恒溫箱中平衡24 h，取出離心管并在4 000 r/min 離心機中離心10 min，吸取10 mL上清液，測定平衡溶液中磷含量，即磷的解吸量，每個處理重復3 次。

1.2.2 土壤對磷的吸附動力學試驗 稱取3.0 g 土樣于50 mL 離心管中，加入30 mL 含磷量為100 mg/L的溶液（將KH2PO4溶于0.01 mol/L 的KCl 溶液），加2 滴氯仿以抑制微生物生長，蓋緊離心管，使土壤與溶液充分混合后，在室溫（25 ℃）下連續振蕩30 min 后，在25 ℃恒溫箱中平衡6，12，24，48，96，144 h。到每一設定的反應時間取出離心管，在4 000 r/min 離心機中離心10 min，吸取10 mL 上清液，用鉬銻抗比色法測定平衡液中磷的含量，每個處理重復3 次。

1.3 測定指標及方法

采用0.5 mol/L 碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測定有效磷（Olsen-P）含量[12]。

1.4 數據處理

采用SPSS 20 軟件進行統計分析。數據處理、繪圖等采用Excel 2007 軟件進行。

采用Langmuir 方程對等溫吸附曲線進行擬合[13]。Langmuir 方程如下。

式中，Ce表示平衡溶液中磷質量濃度（mg/L）；q表示土壤對磷的吸附量（mg/kg）；Qmax表示土壤對磷的最大吸附量（mg/kg）；K 表示表面吸附系數。

采用準二級動力學模型對吸附試驗結果進行擬合分析[7]。

式中，qe為吸附平衡時土壤對磷的吸附量（mg/kg）；qt為t 時刻土壤對磷的吸附量（mg/kg）；t為吸附時間（h）；k 為準二級動力學模型速率常數。

2 結果與分析

2.1 土壤對磷的吸附特征

由圖1 可知，不同地區的不同土層褐土對磷的吸附量隨平衡溶液中磷質量濃度的增加而增大，等溫曲線大致分為2 個階段，在初始外源磷質量濃度較低時，土壤對磷的吸附量增加比較快，初始外源磷質量濃度較高時，土壤對磷的吸附量增加較緩慢，逐漸增加至最大值。不同地區的不同土層褐土對磷的等溫吸附曲線均在平衡質量濃度為60 mg/L 時形成拐點，當平衡質量濃度低于60 mg/L 時，土壤對磷的吸附速度較快；平衡質量濃度高于60 mg/L 時，隨著平衡溶液中磷質量濃度的增加，土壤對磷的吸附量的增加較緩慢，即土壤對磷的吸附較緩慢。不同土層的磷吸附量不同，且吸附量隨土壤深度增加而增加，40～60 cm 土層吸附量最大。試驗結果顯示，不同地區褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對磷的吸附量均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。在初始外源磷質量濃度為200 mg/L 時，小店區、永濟市、長子縣0～20 cm 褐土對磷的吸附量分別為672.8，683.5，691.8 mg/kg；20～40 cm 褐土對磷的吸附量分別為693.3，708.2，719.3 mg/kg；40～60 cm 褐土對磷的吸附量分別為715.6，716.7，731.2 mg/kg。

2.2 土壤對磷的解吸特征

表2 不同地區的不同土層褐土對磷的解吸量 mg/kg

土壤對磷的解吸作用與吸附作用過程相逆，對維持土壤磷素平衡有重要作用，且解吸作用對土壤磷有效性有直接影響作用。從表2 可以看出，土壤對磷的解吸量隨著初始外源磷質量濃度的增加而增加，不同土層土壤對磷的解吸作用不同，且解吸量隨土壤深度的增加而減少，不同初始外源磷質量濃度均表現為0～20 cm 土層土壤磷解吸量最大，40～60 cm 土層土壤磷解吸量最小。結果表明，不同地區褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對磷的吸附量均表現為小店區＞永濟市＞長子縣。

2.3 土壤對磷的等溫吸附擬合參數

表3 是通過Langmuir 方程擬合的不同地區、不同土層褐土對磷的等溫吸附參數，從擬合的相關系數來看，各土層試驗結果均能與方程很好的擬合，且擬合的相關系數R2均在0.95 以上，達顯著相關水平。由表3 可知，土壤對磷的最大吸附量（Qmax）隨著土壤深度的增加而增大，40～60 cm 褐土最高。不同地區褐土0～20 cm 的Qmax在740.74～787.40 mg/kg；20～40 cm 的Qmax在757.58～806.45 mg/kg；40～60 cm 的Qmax在769.23～813.01 mg/kg。不同地區褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤Qmax均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。

表面吸附系數（K）均隨著土壤深度的增加而增加，不同地區褐土0～20 cm 土層土壤K 值在0.047 4 ～0.074 0；20 ～40 cm 土 層 土 壤K 值 在0.052 1 ～0.059 9；40 ～60 cm 土 層 土 壤K 值 在0.059 8～0.074 0，40～60 cm 土層K 值最大。0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤K 值均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。不同土層土壤K 值的最大值均出現在長子縣褐土，最小值均出現在小店區褐土。

最大緩沖容量（MBC）隨著土壤深度的增加而增大，不同地區褐土0～20 cm 土層土壤MBC 為35.10 ～41.88；20 ～40 cm 為39.45 ～48.31；40 ～60 cm 為46.02～60.17，40～60 cm 土層最高。0～20，20～40，40～60 cm MBC 值均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。不同土層土壤MBC 最大值均出現在長子縣褐土，最小值均出現在太原市小店區褐土。

表3 不同地區的不同土層褐土對磷的等溫吸附參數

2.4 土壤對磷的吸附動力學特征

由圖2 可知，不同地區褐土不同土層土壤對磷的吸附量隨著時間的增加均升高，當達到一定的吸附量時，隨著時間的增加，土壤對磷的吸附量基本不會變化，且最終保持于一個平衡范圍內。不同土層的磷吸附量不同，且吸附量隨土壤深度增加而增加，40～60 cm 土層吸附量最大。不同地區褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對磷的吸附量均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。

圖3 描述了不同地區的不同土層褐土對磷的吸附速率，曲線在24 h 時出現拐點，由此可知，0～24 h 內土壤對磷的吸附量增長速度比較快，而在24 h 后土壤對磷的吸附量變化幅度則變的很小。不同地區褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對磷的最大吸附速率均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。

從表4 可以看出，擬合參數R2均在0.99 以上，說明不同地區的不同土層褐土對磷等溫吸附結果均可以與準二級動力學很好地擬合。不同地區的不同土層褐土對磷的平衡吸附量qe在574.713～641.026 mg/kg，最大值出現于長子縣褐土40～60 cm土層土壤，最小值出現于小店區褐土0～20 cm 土層土壤。不同地區褐土不同土層土壤對磷的平衡吸附量qe均隨土壤深度的增加而增大。不同地區褐土0～20 cm 土層土壤對磷的平衡吸附量qe表現為：長子縣＝永濟市＞小店區；20～40，40～60 cm 土層土壤qe均表現為：長子縣＞永濟市＞小店區。

不同地區褐土不同土層土壤對磷的吸附速率k 值在1.09×10-5～1.71×10-5。最大值、最小值分別出現于永濟市40～60，0～20 cm 土層土壤。不同地區褐土0～20 cm 土層土壤對磷的吸附速率k 值表現為：長子縣＞小店區＞永濟市；20～40 cm 土層土壤k 值表現為：長子縣＞永濟市＞小店區；40～60 cm 土層土壤k 值表現為：永濟市＞小店區＞長子縣。

表4 不同地區的不同土層褐土對磷吸附動力學擬合參數

3 討論

3.1 不同土層土壤對磷的吸附、解吸特征

試驗結果表明，不同地區的不同土層褐土對磷的吸附量隨著初始外源磷質量濃度的增加而不斷增加，在初始外源磷質量濃度較低時，土壤對磷的吸附量增加比較快，初始外源磷質量濃度較高時，土壤對磷的吸附量增加較緩慢。不同地區、不同土層褐土對磷的吸附量隨土壤深度的增加而增加，這與王金云[14]研究發現設施和露地土壤對磷的吸附量20～40 cm 土層大于0～20 cm 土層的結果一致。但不同土層土壤對磷的解吸量則隨土壤深度的增加而減少，這與胡潔蘊等[15]研究發現河道沉積物各斷面對磷的解吸量隨土壤深度增加而減小的結果一致。不同地區的不同土層褐土對磷的等溫吸附曲線均在平衡質量濃度為60 mg/L 時形成拐點，當平衡質量濃度低于60 mg/L 時，土壤對磷的吸附速度較快；等溫吸附曲線的斜率較大，為土壤對磷的第一吸附階段，磷離子與土壤表面的吸附位點相結合，為化學吸附階段。平衡質量濃度高于60 mg/L時，隨著平衡溶液中磷質量濃度的增加，土壤對磷吸附量的增加較緩慢，即土壤對磷的吸附較緩慢，等溫吸附曲線的斜率較小，土壤對磷的吸附量隨著平衡溶液中磷質量濃度的增加而增加緩慢，最終趨于平衡，這一階段主要是物理吸附。

等溫吸附曲線與Langmuir 方程擬合度較高（R2為0.951 16～0.979 34），表明Langmuir 方程可用于描述3 個地區褐土不同土層土壤對磷的等溫吸附過程。由Langmuir 方程擬合所得參數K、Qmax、MBC能夠很好地反映不同地區、不同土層褐土對磷的吸附特征。表面吸附系數（K）表征土壤對磷的吸附強度，即土壤對磷的吸附能力隨K 值的增加而增強，但供磷能力則隨K 值的增加而減弱[16]。由Langmuir方程擬合參數可知，K 值以及MBC 值均隨著土壤深度的增加而增大[17]，說明土壤對磷的吸附能力隨土壤深度的增加而增大，這與王金云[14]研究發現設施和露地土壤20～40 cm 土層K 值及土壤MBC 均高于0～20 cm 土層結果一致。

3.2 不同土層土壤對磷的吸附動力學過程

為了對不同土層土壤吸附磷的平衡時間的影響作用進行深入了解，并探討其可能的吸附機制，本試驗采用準二級動力學模型對吸附試驗結果進行擬合分析。結果表明，在反應開始階段，不同土層土壤對磷的吸附速度較快，但隨著時間的延長，吸附速率降低，最后趨于平衡。這可能是由于土壤表面的吸附位點隨著反應的進行逐漸減少并趨于飽和，因此，土壤對磷的吸附速率下降直達平衡[18]。準二級動力學與不同地區、不同土層褐土對磷的等溫吸附結果擬合度很好（R2均在0.999 以上），說明土層變化并未對吸附動力學級數產生明顯影響[13]。

動力學吸附曲線可直觀反映某一時刻對磷的吸附量，但是無法反映不同地區、不同土層褐土在單位時間內對磷的吸附速率。本研究結果表明，不同地區、不同土層褐土對磷的吸附速率曲線在24 h時出現拐點，由此可知，0～24 h 內土壤對磷的吸附量增長速度比較快，初始外源磷質量濃度較大，溶液中磷含量較高，高質量濃度磷溶液容易與土壤或沉積物等表面及空隙接觸[19]，土壤表面結合位點較多，因此，這一階段土壤對磷的吸附速率最大。而在24 h 后土壤對磷的吸附量變化幅度則變的很小，隨著吸附時間的增加，溶液中磷含量減少，吸附位點減少等原因會導致吸附速率逐漸下降[20]，土壤對磷的吸附速率逐漸減小，最終趨于平衡，即土壤對磷的吸附過程達到平衡狀態。將不同地區的不同土層褐土對磷的吸附試驗結果進行統計并擬合，由二級動力學方程計算出的qe及k 值分別表示不同地區的不同土層褐土對磷的平衡吸附量以及吸附速率[5]。

4 結論

本試驗結果表明，不同地區的不同土層褐土對磷的吸附量及解吸量均隨初始外源磷質量濃度的增加而增大，吸附量隨土壤深度的增加而增大，而解吸量則隨土壤深度的增加而變小。

不同地區的不同土層褐土對磷的吸附過程與Langmuir 方程擬合相關系數R2均在0.95 以上，達顯著相關水平。擬合參數Qmax、K、MBC 最大值均出現于長子縣褐土，說明長子縣褐土對磷的吸附能力較強。

在0～24 h 內土壤對磷的吸附量隨著時間的延長增加較快，在24 h 之后，土壤對磷的吸附量隨著時間的延長增加緩慢，最后趨于平衡。不同地區、不同土層褐土對磷等溫吸附結果均可以與準二級動力學很好的擬合。qe及k 值最大值出現于長子縣褐土40～60 cm 土層土壤，最小值分別出現于小店區褐土0～20 cm 土層土壤、長子縣0～20 cm 土層土壤。

研究3 個地區的不同土層褐土對磷的吸附解吸特征，可為合理施用磷肥、減少磷素流失風險提供參考。