本科生乙酸丁酯合成與精制化工專業綜合實驗

田 文,唐思揚,吉俊懿,蔣 煒,李 季

(四川大學 化學工程學院，成都 610065)

0 引 言

有機化工產品乙酸丁酯是應用范圍最廣的脂肪酸酯產品之一[1-2]，作為—種優良的有機溶劑，在人造革、織物及塑料加工等過程中用作溶劑[3-6]，在石油加工和制藥過程中用作萃取劑，也可用于香料工業[5]等。乙酸丁酯的制備流程涉及化學反應合成和分離提純兩步操作，作為一種較為完整的工藝產品生產流程，該實驗流程可有效檢驗化學相關專業本科生對專業知識的掌握程度，以及靈活利用綜合知識的能力。實驗作為一種形成科學概念、認識科學規律、掌握科學方法的綜合教學手段，可比較全面地培養本科生的專業認知學習和實驗設計動手能力，因此是本科教學中不可或缺的重要部分[7-9]。

1 乙酸丁酯綜合實驗簡介

乙酸丁酯的合成與精制綜合實驗是我?；瘜W工程與工藝專業面向全體本科生開設的專業實驗，旨在讓學生了解和掌握化工產品的實驗研究方法為工程化開發思路。本實驗以乙酸丁酯制備為基礎流程，通過使學生主動設計組織全流程實驗，并在實驗過程中獲得較高純度的產品，同時要求學生對實驗結果進行分析并提出實驗改進方案，是一個集實驗設計、流程操作、數據分析為一體的綜合能力訓練實驗。該實驗設置學時為16學時，分為預習實驗和操作實驗兩個階段。教師提前1周為學生開設4學時的實驗預習課程，通過引導學生認識熟悉有機產品生產的主要過程，同時提供備選實驗藥品及實驗設備，詳細介紹相關實驗設備以供學生自行設計實驗方案。課后學生用1周時間進行實驗方案確定等準備工作，具體需完成以下工作：①乙酸丁酯合成的文獻調研工作并形成文獻綜述；②根據實驗室提供藥品選擇乙酸丁酯的具體合成路線，設計實驗流程，確定所需實驗設備及表征方法；③學生提前1天與實驗教師討論實驗的可行性并確定實驗用品。實驗操作12學時，由學生合作組裝實驗儀器、完成實驗并進行產品檢測。該實驗課程包含了預習-設計-討論-操作-分析-提出改進6部分，涵蓋了綜合實驗的各項關鍵因素，學生不再是按照實驗講義做“操作工”式的簡單工作，而需全面了解一個化工產品的作用、制備方法利弊及改進。該課程的設置方式靈活，可全方面鍛煉和強化學生獨立思考能力、實驗動手能力及團隊合作能力。本實驗已經順利開展多年，為化工專業學生提供了良好的學習平臺。

2 文獻綜述與分析

實驗前同學們根據乙酸丁酯的物化性質及工業應用范圍、制備機理及目前常用制備方法查閱了大量資料并進行綜合、比較，篩選出多種酯的制備反應式。

脂肪酸與脂肪醇的直接脫水反應:

RCOOH+R′CH2OH→RCOOCH2R′+H2O

(1)

脂肪酸酯與脂肪醇或脂肪酸置換生成新酯的反應:

RCOOR′+R″CH2OH→RCOOR″+R′CH2OH

(2)

RCOOR′+R″COOH→RCOOR″+R′COOH

(3)

脂肪酸酰鹵和醇的反應:

RCOCL+R′OH→RCOOR′+HCl

(4)

兩種酯之間的酯交換反應:

(RCO)2O+2R′OH→2RCOOR′+H2O

(5)

脂肪酸酐與醇的反應:

RCOOR′+R″COOR?→ RCOOR?+R″COOR′

(6)

脂肪酸鹽與鹵代烷的反應:

RCOONa+R′Cl→RCOOR′+NaCl

(7)

上述制備酯的反應中，工業上應用最多的是式(1)～(3)3種方法。脂肪酸與脂肪醇脫水合成酯的方法是最基本最成熟的酯化方法。為了提高酯化反應的速度，常加入某種催化劑，如硫酸、對甲苯磺酸、雜多酸等[10-11]，也可選用ZnO、活性鋁、氧化鈦之類的兩性金屬氧化物、氫氧化物，固體超強酸等[12-13]。由該綜述結果可知，學生通過查閱文獻，能夠很好地把握特定反應的主體制備方式，達到了預習和提前掌握知識的目的。與此同時，可以看出通過不同方案的設計，能夠體現出各組實驗之間的差異性，有利于同學們在實驗后總結過程通過對比探討，對不同的設計方案進行對比優化，從而達到相互學習促進的目的。

3 實驗過程

3.1 實驗準備

考慮到學生實驗應以安全為首要因素，實驗室提供材料及實驗儀器均為無毒或毒性較小的藥品和實驗材料。實驗主體包括反應制備和精餾提純兩步，在實驗設計過程中多數同學依據實驗材料清單選擇了正丁醇和乙酸合成乙酸丁酯的實驗路線，故實驗準備以該方法為主。

試劑：正丁醇、冰醋酸、硫酸氫鉀、濃硫酸、碳酸鈉、無水硫酸鎂、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇、沸石、硅膠等；

儀器：磁力攪拌器、電熱套、氣相色譜儀、天平、圓底燒瓶、分水器、球形冷凝管、直形冷凝管等玻璃容器。實驗提供氣相色譜用于產品純度檢測。

3.2 實驗裝置

本實驗所使用的乙酸丁酯合成及精餾裝置分別如圖1、2所示。

圖1 一般合成裝置示意圖

圖2 粗產品處理及蒸餾精制裝置示意圖

3.3 實驗流程

本綜合實驗包含了乙酸丁酯的合成與精制兩大部分,詳細流程如圖3所示。

圖3 實驗設計基本流程圖

3.3.1 產品合成

酯化反應為典型的可逆反應，存在化學平衡，當反應達平衡后，酯的生成量就不再增加，為了提高酯的產量，需改變反應平衡。反應中改變化學平衡可通過①改變化學反應物濃度;②改變反應溫度;③移除產品降低產物濃度。其中，較為典型的學生設計制備方案(原料比例不同，恒沸，移除產物水)。例舉如下：首先加入一定量的正丁醇和冰乙酸，保證其中一種反應物過量，加過量的乙酸或丁醇。加入硫酸氫鉀混合均勻后加入少量沸石，在分水器中加入水，使水面稍低于分水器回流支管的下巖，打開冷凝水，反應置于帶磁力攪拌的油浴鍋中，溫度為120 ℃。由于水的密度大于酯類及醇類密度，分水器不斷的把下層水層移除，反應至水相不再生成，停止加熱,冷卻，過濾分離出催化劑及沸石，保留油層。

3.3.2 產品精制

產品精制過程中，學生需要分析粗產品中可能存在的物質：水、酸、醇、醚(副產物)、催化劑(酸類)等。此處重點考察學生對化工分離過程的設計及操作。學生需自選實驗方案，包括：①雜質分離順序;②雜質分離方法(物理或化學方法)。一般分離首先考慮調節產品的pH值至中性，然后通過加入鹽溶液洗滌降低醇等物質在油相中的溶解度，通過無水氯化鎂(化學變化產生結晶水)或硅膠(物理吸附)除去產品中的水分。再通過蒸餾，獲得特定溫度的產品(共沸物等溫度組成需提前了解)。此處需特別注意不同種溶液或不同溶液量洗滌所造成的產品收得率的變化。典型的學生選擇的制備方案如下：用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再通過飽和氯化鈉溶液洗滌多次(以確保將乙酸、水、丁醇除去)，分出酯層，加入無水硫酸鎂干燥直至液體澄清。將干燥后的乙酸丁酯產品(酯層)，用少量棉花通過三角漏斗過濾至干燥的250 mL蒸餾燒瓶中加入沸石，收集117～124 ℃的餾分。稱量計算產量并配制標液用氣相色譜法測定乙酸正丁酯的純度。

4 實驗結果與分析

4.1 反應物轉化率計算

由于在實驗中使某一反應物過量，故應以未過量的反應物為基準計算(假設乙酸過量，以正丁醇為計算基準)

CH3COOH+CH3(CH2)3OH—→

CH3COO(CH2)3CH3+H2O

依據方程式理論得到乙酸丁酯物質的量為：

mCH3COO(CH2)3CH3=nCH3COO(CH2)3CH3×M

乙酸丁酯的收得率為：

取10組學生實驗對其實驗結果做分析：從圖4中可以看到，不同學生組因采取的實驗方案不同，實驗操作的熟練程度不同(主要包括：反應溫度與反應時間的控制、反應物初始加入量、精制過程選擇等及實驗操作等方面)，得到的乙酸丁酯的收得率有較大差異，8組同學得到的乙酸丁酯的收得率在40%～70%之間，總體說來其產品的收得率不高。部分同學由于出現較大操作失誤導致的收得率僅為38%左右。因此，可在預習實驗時重點強調規范的實驗操作，以提升操作準確度。

圖4 不同組別學生實驗乙酸丁酯的收得率

4.2 色譜法檢驗產品純度

因組分數較少，故計算組分采用歸一化方法，每組自行制備標液并計算校正因子，具體計算公式如下:

式中:ωi為試樣組分i的百分含量；fi為組分i的校正因子；Ai為組分i的峰面積。

由于乙酸丁酯的粗產品的精制過程包含了飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性、飽和氯化鈉溶液洗滌多次(以確保將乙酸、水、丁醇除去)、分出酯層、加入無水硫酸鎂干燥直至液體澄清等操作，故每一步具體操作都會影響最終產品的純度。由表1可見，部分學生精制產品中存在乙酸或正丁醇反應物，這是由于為了推動反應平衡，選擇性地加入了過量的正丁醇或乙酸。同時，乙酸和正丁醇的存在說明產品沒有被充分洗滌，從而影響后期的精餾過程，導致大部分同學得到的乙酸正丁酯的含量低于98%。該問題應被提出并引起同學的思考，引導學生在實驗設計過程中驗證雜質是否洗滌干凈。

表1 樣品產品物質含量表 %

4.3 精制產品同國家標準對比

表2所示是我國乙酸丁酯的國家標準(GB/T 3729—2007)，學生將精制后的乙酸丁酯產物與國家標準進行比較，分析實驗結果的優劣并找出原因，同時提出改進方案。從圖5中可見，僅有一組同學實驗產物中乙酸丁酯的含量為99.36%，達到了國家合格品的標準，其余樣品均未達標。同時，從乙酸含量、正丁醇含量和水含量上分析，多數同學在精制過程中未將雜質除盡，從而導致其樣品純度不高。通過對比國家標準，能夠使同學更加清晰地了解工業生產實際要求，也更加明晰自身實驗設計的缺陷與不足，有助于進一步提出改進方案。

表2 我國乙酸丁酯的國家標準(GB/T 3729—2007)[14]

圖5 產品各組分含量與國家標準對比

4.4 實驗分析與改進

本環節設計旨在敦促學生針對實驗方法的設計內容、實驗設備搭建得不合理和實驗過程中出現的錯誤操作等，進行深入分析并提出改進方案，是該實驗設計的重要內容。由于影響實驗的因素較多，且本實驗是學生自行設計搭建，每一組同學側重的分析點不同，總的討論內容主要有:

(1)實驗誤差分析。①反應制備過程中，反應過程不充分，原料未完全反應；②在移液過程中有漏液現象導致產品的損失；③初始反應時加入醇較多時，由于其易揮發會帶走部分熱量，不利于酯化反應(吸熱反應)向正方向進行；④由于初始設定酸或醇比例過大，或未及時分離出反應產生的水，蒸餾時形成了水、正丁醇與乙酸丁酯的共沸物導致反應不完全。

(2)實驗改進建議。①查閱文獻確定好正丁醇及乙酸的比例，在反應過程中及時用分水器分離水并且使有機相回流繼續反應；②初始預熱溫度的設定不宜過高，減少反應物的揮發，且反應溫度過高將導致副反應發生；③精餾前盡量除去雜質，減少因形成共沸物而蒸發損失乙酸丁酯；④改用連續操作，避免移液過程中損失；⑤加強實驗操作技能，防止不規范操作導致的誤差。

通過對實驗的過程分析改進，同學們對本實驗的流程和反應的理解更加深刻，對反應過程的實質、平衡移動方式、設備設計規律有了更清晰的認識，同學們的設計、動手及分析能力都大大提高，達到了本實驗設置的目標。

5 結 語

乙酸丁酯的合成與精制綜合實驗包含了預習、設計、討論、操作、分析、提出改進6部分內容，將物理化學、化學反應工程、化工原理、分離工程及儀器分析各相關專業知識點有機地結合在一起，形成了完整的反應與分離實驗體系，是一個全面性的綜合實驗。在本實驗過程中，文獻綜述撰寫鍛煉了同學的文獻調研能力，實驗方案討論設計鍛煉了同學獨立思考能力，實驗操作分析讓同學們實驗動手能力和團隊合作能力有了進一步的提高，實驗后同學通過對比分析自制產品和國家標準的差別，提出適當的實驗分析及實驗改進建議。通過上述流程，使同學對化學反應的本質、化工過程的工業實現有了更加深入的理解。與此同時，在實驗設計過程中，精制部分對雜質的洗滌未提出明確的檢測手段導致產品雜質較多，在以后的實驗設計中將重點提示同學該部分實驗操作也應同樣重視。