CNT@MOFs基復合相變材料的制備及性能

王靜靜，孫建林，高鴻毅，王 晨

(北京科技大學 a.材料國家級實驗教學示范中心；b.材料科學與工程學院，北京 100083)

0 引 言

實踐教學是我國大學教學中與理論教學相輔相成的教學方式，是培養學生實踐能力、創造能力的主要手段，在高校學科建設和本科人才培養中起到了重要作用[1]。傳統實踐教學以教師為中心，采用的是“教師講解、課本參考和學生操作”的教學模式，缺乏一定的自主性、創新性與趣味性，學生的興趣及主動性不能夠得到充分的挖掘與發揮[2-4]。為培養具有創新精神、實踐能力和合作精神的人才，以科研成果向實踐教學為出發點，依托國家或省部級項目課題，選取了在導熱增強型復合相變材料研究中取得的部分成果轉化為材料學科的一個實踐教學內容，設計了CNT@MOFs基復合相變材料的制備及性能分析的綜合性實驗。通過將科學研究工作的思路、方法、技術等注入到本科生的實踐教學內容中，讓學生們能夠正確掌握基本實驗技能，獲得分析材料結構與性能的綜合能力，進而對學生創新能力的培養、學生科研素質的提高起到助推作用。

隨著全球工業的迅猛發展，礦物能源枯竭和環境污染等問題的愈發突出，人類對能源的需求日益增加，人類開始意識到尋找新能源的重要性及必然性。相變材料(Phase Change Materials，PCMs)是近年發展起來的一類高新技術材料，利用其相變過程中產生吸熱和放熱效應可進行熱能儲存和溫度調控[5]。目前，相變材料已在大陽能收集[6]、建筑節能[7]、廢熱回收[8]和智能織物[9]等先進領域有了廣泛的應用。有機類相變材料作為一種固液相變材料，具有無過冷及析出、性能穩定、無毒性、無腐蝕性等優點，在儲能領域受到研究者的廣泛關注。然而在其相變過程中會發生固態向液態的轉變，為了避免其在液相狀態下的泄露，需要加以定形才能使用。

金屬有機骨架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs)作為一種新型納米級多孔材料，因其具有孔道有序、孔徑可調、超低密度、超高比表面積等優點，已被用作載體材料來負載有機類相變材料[10]。然而，由于有機類相變芯材和MOFs載體材料均存在導熱系數低的缺點，致使其在實際應用中傳熱性能差、蓄熱量利用率低。碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)作為一維納米材料，兼具輕質、大長徑比、高熱導率的優點，已被用作提升復合相變材料熱傳輸性能的添加劑[11-13]。然而，由于CNT具有大長徑比，易在復合物中發生團聚和沉降現象，導致制備的復合材料不均勻。本文基于導熱材料與相變芯材之間的緊密接觸有助于降低兩者之間界面熱阻進而提升定形復合相變材料熱傳輸性能的研究思路，設計并制備出以碳納米管為核、金屬有機骨架(Cr-MIL-101-NH2)顆粒為殼的多孔復合物，并以其為多孔載體負載十八酸，開發了一種新型導熱增強型多孔基復合相變材料。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：碳納米管(外徑30～50 nm，長度10～20 μm)，氫氧化鈉，九水合硝酸鉻，2-氨基對苯二酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相對分子質量為58 000)，N,N-二甲基甲酰胺，無水甲醇，無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀、差示掃描量熱儀、導熱系數儀。

1.2 實驗步驟

(1)CNT@MOFs多孔復合物的制備。采用水熱合成法制備CNT@MOFs多孔復合物。將100 mg CNT分散至含60 mg聚乙烯吡咯烷酮的30 mL去離子水中，超聲分散1 h，再在室溫下攪拌24 h，離心后將沉淀物重新超聲分散至15 mL去離子水中。再加入0.8 g九水合硝酸鉻(2 mmol)、0.36 g 2-氨基對苯二酸(2 mmol)和0.2 g氫氧化鈉(5 mmol)，攪拌30 min后，轉移至50 mL反應釜中，150 ℃保溫12 h。待冷卻至室溫后，用N,N-二甲基甲酰胺和無水甲醇分別洗滌三次。最后在120 ℃真空干燥箱中干燥過夜，收集樣品。

(2)SA/CNT@MOFs復合相變材料的制備。采用溶液浸漬法制備SA/CNT@MOFs復合相變材料。首先稱量0.25 g十八酸置于含10 mL無水乙醇的25 mL圓底燒瓶中。再加入0.107 g CNT@MOFs多孔復合物，超聲分散10 min。70 ℃油浴中，磁力攪拌4 h。然后將燒瓶內的混合溶液轉移至25 mL燒杯中，置于80 ℃烘箱中干燥過夜，收集樣品。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1分別為CNT、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的掃描電鏡圖片。

(a)CNT

(b)CNT@Cr-MIL-101-NH2

(c)SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2

結合圖1(a)中的SEM和TEM照片可以看出，CNT呈彎曲的管狀結構，平均外徑30～50 nm，管體長短不一，平均長度達微米級，管體相互之間纏繞聚集在一起；由圖1(b)中的SEM和TEM照片可以看出，Cr-MIL-101-NH2顆粒均勻附著于CNT表面，形成了以CNT為核、MOF顆粒為殼的復合物；從圖1(c)中可以看出，將CNT@MOFs多孔復合物用作載體與相變芯材SA復合后，復合載體的整體形貌并未破壞，說明所構筑的CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物具有優異的化學穩定性。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2為CNT、SA、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的FTIR譜圖。在CNT的譜圖中，3 438 cm-1處的一個峰歸屬于羥基(—OH)振動峰，2 965和2 920 cm-1的峰對應于不對稱和對稱的C—H拉伸[14]。在CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物的譜圖中，1 660 cm-1的峰對應于Cr-MIL-101-NH2中氨基的N-H彎曲振動[15]，且在該譜圖中，同時出現CNT和Cr-MIL-101-NH2的特征峰，這進一步說明CNT的引入并沒有影響Cr-MIL-101-NH2顆粒的形成。在SA的譜圖中，2 925和2 850 cm-1處的峰是由甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)的伸縮振動引起的，1 701 cm-1處的峰則是羰基的伸縮振動峰(—C=O—)[16]。以上特征峰均出現在了SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的譜圖中，且未出現新的特征峰，這說明采用溶液浸漬法將SA和CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物進行復合，該過程僅發生物理混合作用，并沒有化學變化。

圖2 相變材料的紅外光譜譜圖

2.3 X射線衍射分析

圖3為CNT、SA、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的XRD譜圖。CNT的譜圖中，在2θ=25.2°和44.6°處的衍射峰分別對應其(002)和(100)晶面[17]。在CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物的譜圖中，同時出現了CNT和Cr-MIL-101-NH2的衍射特征峰，這表明在制備CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物的過程中，CNT的加入并未影響Cr-MIL-101-NH2的相結構。在SA的譜圖中，有3個較強的衍射峰，分別位于2θ=6.9°，21.5°和23.9°，這與文獻報道的相一致[18]。當將CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物用作載體負載SA時，所獲得的SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的XRD譜圖基本與純SA的譜圖相同，這也進一步說明在浸漬的過程中，SA的晶體結構未發生變化。

圖3 相變材料的X射線衍射譜圖

2.4 熱失重分析

圖4為CNT、SA、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料在氮氣氛圍中的熱失重曲線圖。從圖中可以看出，CNT的穩定性最好，在40～800 ℃的溫度范圍內基本無質量損失。CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔復合物在100 ℃開始有質量損失，這可能是失掉了Cr-MIL-101-NH2孔道內的有機溶劑分子。純SA在200 ℃開始發生分解，當溫度上升至420 ℃時基本分解完全。SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料在40～190 ℃之間基本沒有損失，具有很好的熱穩定性，在溫度升到420 ℃，殘余質量約為30%，這表明該復合相變材料中SA的負載量約為70%，與理論添加量一致。

圖4 相變材料的熱失重曲線圖

2.5 差示掃描量熱分析

復合相變材料的熱性能參數(包括相變焓和相變溫度)可以通過差示掃描量熱儀進行測試。圖5為SA和所制備的SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的DSC曲線圖。測試結果表明，純相變材料SA的熔融點和凝固點分別是74.5 ℃和63.6 ℃，熔融焓和凝固焓分別是202.1 J/g和205.4 J/g。SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的熔融點和凝固點分別是74.2 ℃和64.0 ℃，這與純SA的相變溫度點是一致的。SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的熔融焓和凝固焓分別是119.9 J/g和120.6.4 J/g，低于理論相變焓，這可能是在限域空間內，有部分SA分子被緊緊地吸附在MOF的納米級孔道表面，失去了自由結晶的能力。

圖5 相變材料的差示掃描量熱曲線圖

2.6 導熱性能分析

SA和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2復合相變材料的導熱系數由導熱系數儀測量，其導熱系數分別為0.338和0.663 W/(m·K)。相比于純SA，Ag納米粒子摻雜型硅基復合相變材料的導熱系數提升了96.2%，這表明通過構筑以碳納米管為核，金屬有機骨架顆粒為殼的CNT@MOFs多孔材料為載體材料，能夠有效提升復合相變材料的熱傳輸性能。相比于已報道的使用碳納米管作為添加劑提升復合相變材料熱性能的研究[13]，本實驗獲得的復合相變材料的導熱率提升幅度更高。

3 結 語

將納米材料合成技術及重要儀器分析表征方法引進至本科生的實踐教學中，實驗涉及基礎的合成制備知識、基本技能以及大型儀器設備的操作，促使學生掌握最新的實驗技能技術和表征測試技術手段，進而能夠對材料結構信息進行科學性地描述或解釋。將科學研究的思想方法、課題研究的成熟技術轉化成實踐教學，不僅可以提高學生發現并解決問題的能力更能活躍其參加科學研究的氛圍，從而促進其科研素質和實踐能力的提升。同時，通過驗證或解決實踐教學中遇到的問題，也可以進一步提升科研深度和實用性，從而實現教學反哺科研，兩者相互依存并協調發展的目的。