球磨法制備鋰離子電池負極材料的試驗研究

孟 奇，董 鵬，張義永＊

（昆明理工大學，云南 昆明 650093）

硅材料屬于合金化型負極材料[1]，其理論質量比容量高達4200mAh g-1。硅陽極材料的鋰電位較低（＜0.5V），電壓平臺略高于石墨。在商業化應用過程中，硅負極材料仍存在以下幾個方面的挑戰。首先，硅是典型的半導體材料，自身電導率較低，不利于電極材料的電子傳輸。其次，在充放電過程中，硅陽極的體積會膨脹和收縮超過300%。由此產生的應力會使材料逐漸粉化，導致電極結構的崩潰，導致電極的活性材料與導電劑和集電極分離，導致電接觸的損失，最終導致電池容量的快速下降，大大降低了鋰離子電池的容量，降低電池的功耗、降低循環性能。此外，體積效應會使得電極材料在電解液中難以形成穩定的SEI膜，進而新暴露的材料上表面會形成新的SEI薄膜，從而加劇了電解質消耗和材料腐蝕等一系列問題，導致電池容量下降，循環性能變差。怎樣減小硅負極在循環過程中的體積效應對于改善硅負極的電化學性能至關重要。本研究選用簡便、易操作的球磨方法，經過一系列優化實驗，制備出了分散均勻、粒度均一的納米負極材料。這有利于減小硅負極的體積效應，從而有助于實現其更好的產業化應用。

1 實驗方法

1.1 球磨法對鋰離子電池負極材料的制備

首先，采用球磨法對鋰離子電池負極原料進行了納米化實驗。將2.0g的納米材料稱重，放入球磨槽中。以1:20的質量比加入磨槽中，研磨時間為24h，球磨采用溶劑過氧化氫、1mm磨珠和400rap球磨速度。球磨后，將球磨機槽中的物料轉移到250ml塑料燒杯中，加入100ml去離子水，向3ml中加入40%氟化氫，磁力攪拌30min，攪拌過程中加入1ml乙醇，使漂浮的負極材料更好地分散在溶液中，去離子水洗滌2次～3次。將成品放入冷凍干燥機12h，得到球磨硅標記為BmSi。

1.2 負極材料的理化性能表征

X射線衍射測試分析（XRD）采用日本理學Miniflex600型X射線衍射儀進行，電壓為40kV，波長選取0.154nm，管電流為15.0mA。掃描電子顯微鏡（SEM）采用日本日立S4800型掃描電子顯微鏡，并配有EDS。粒度分布測試采用馬爾文激光粒度儀2000。電阻率測試采用蘇州晶格ST2722型半導體粉末電阻率測試儀進行，測試壓力為4 MPa。

1.3 鋰離子電池負極材料的電化學性能測試

扣式電池制作采用上述制備的電池負極材料作為負極活性材料，按照6:3:0.5:0.5比例分別稱取活性材料、乙炔黑、SBR、CMC混合配制，采用涂布機將上述混合均勻漿料按照厚度100mm均勻涂在Cu箔表面，而后將該極片置于80℃真空烘箱，時間12h。取出，經沖片機制作成12mm的圓片。最后，在氬氣氛保護手套箱內制作CR2016電池。電化學性能測試采用深圳新威爾CT3008W/5V電池測試系統對扣式鋰離子電池進行充放電測試。電壓區間為0.02V～1.5V。

2 結果與討論

2.1 納米化負極材料理化性能

球磨制備的負極材料與原材料形貌比較見圖1，從圖中可知，球磨前的原材料尺寸是一致的，存在較小的納米粒子和較大的微粒。球磨得到的負極材料顆粒尺寸均勻，在100nm～200nm范圍內。球磨后BmSi的粒度分布為單一正態分布，粒度范圍窄，均勻性好。納米化鋰離子電池負極材料與原負極材料顆粒大小比較，原負極材料中存在大顆粒，粒徑分布范圍很廣。

圖1 納米負極材料與原材料的高倍掃描電鏡對比圖

圖2 納米負極材料與原材料的XRD圖

圖2 顯示了納米化負極材料與原材料對比，從圖中可以看出，球磨前原料中的BMSi和硅的特征峰明顯相同。在28.5°、47.4°、56.2°處的主衍射峰與硅標準卡的衍射峰一致，也與純硅的（（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）晶面的衍射峰一致。球磨前，原料的特征峰強度高，半峰寬度窄，峰強度與半峰寬度之比大。球磨后，BmSi的特征峰強度降低，半峰寬變寬，峰強度與半峰寬之比減小。這表明，球磨后的鋰離子電池負極材料結晶度降低，而納米化負極材料的粒徑減小。

表1顯示了納米化負極材料與原負極材料電阻率的比較。可以看出，球磨前原材料的電阻率很高，基本上是絕緣的，主要是由于顆粒表面形成了不導電的SiO2層。球磨后的電阻率達到硅單質的正常值。球磨后的材料主要用氫氟酸處理去除二氧化硅層。

表1 BmSi與原材料的電阻率

2.2 負極材料電化學性能

圖3（a）為納米化負極材料與原負極材料在100 mA/g電流密度下首圈循環充放電曲線。可以看出，兩種材料的充放電電壓平穩期均大于0.5V，原因歸結于硅的去鋰化和鋰化。納米化硅（BmSi）與原硅材料的充放電容量分別為3123 mAh/g和3074 mAh/g，充放電效率分別為74.4%和75.5%。球磨前后負極材料的首圈充放電容量和效率值變化較小。

圖3（b）為納米化硅負極材料與原負極材料在100mA/g電流密度下的循環性能。經過10個循環后，原負極材料的容量基本為0，主要是由于材料本身的體積效應，導致材料顆粒嚴重粉化，從而失去了電子導電的接觸。經過30個周期后，納米化負極材料的容量緩慢下降到0。它的循環性能優于原硅材料。這是由于負極材料的體積效應減小了。雖然原負極解決了材料本身的體積效應，但由于其導電性差和循環性能差，可以進一步對其進行改性。

圖3

3 結論

本文采用球磨法對硅原材料進行納米化，制備的球磨硅相比原材料，粒徑分布范圍變窄，約為128nm～225nm，平均粒徑為170nm。硅顆粒的體積效應得到了緩解，但其低電子電導率限制了其電化學性能，需要進一步改善。本研究采用簡便、易操作的求魔法，得到了尺寸分布均一的硅納米顆粒，減小其體積效應，為硅負極的商業化應用提供了基礎技術支持。