Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2單晶三元正極材料的制備及表征

吳建華，文雅，李宇東，馬 真，司蘭杰

(江門市科恒實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東 江門 529000）

在新能源汽車市場迅速升溫的推動(dòng)下，國內(nèi)鋰離子電池需求隨之快速增長。針對(duì)業(yè)內(nèi)普遍具備的產(chǎn)業(yè)化水平而言，三元正極材料已基本滿足目前動(dòng)力電池的要求[1-4]。但是，隨著消費(fèi)市場需求的不斷提升，動(dòng)力電池市場的不斷發(fā)展，三元正極材料本身的潛力還有待進(jìn)一步挖掘。傳統(tǒng)三元正極材料一般都是納米級(jí)一次小顆粒聚集而成的球形或類球形二次顆粒，由于顆粒機(jī)械強(qiáng)度較低，一次顆粒比表面較大等問題，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度較低、耐高電壓性能較差、壓實(shí)密度較低，在高溫循環(huán)和長循環(huán)的充放電過程當(dāng)中，二次球形顆粒三元正極材料表面會(huì)出現(xiàn)從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)再到非活性巖石相的相變，從而引起容量降低、循環(huán)性能變差、脹氣等問題[5-8]。近年來，單晶三元材料[9]因其高電壓、高壓實(shí)的特性，是二次球形顆粒三元材料的替代產(chǎn)品。

本文以Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2為原材料，采用熱固相法[10]，在純氧條件下，選擇不同的高溫恒溫溫度和恒溫時(shí)間，生成了不同灼燒條件的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)i(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料[11-12]。并通過XRD、SEM、比表面積、恒電流充放電測試等方法，表征了該材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及扣式電池電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

按照化學(xué)計(jì)量比Li：M：Al=1.05：1（M是Ni，Co，Mn）的總含量）的比例充分均勻混合Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，然后，在純氧氣氛下，采用程序控制儀自動(dòng)控溫進(jìn)行一次燒結(jié)，分別在高溫860℃、880℃、900℃條件下恒溫8h、12h，升溫速度為2℃.min-1，再隨著爐溫自然冷卻，冷卻后經(jīng)過破碎和對(duì)輥后，過400目篩網(wǎng)，獲得鎳鈷錳三元氧化物材料。

1.2 材料表征

合成的三元材料采用X射線衍射儀進(jìn)行表征（Cu靶），掃描范圍為10～80°，掃速2°/min，步長0.02°/s。SEM表征在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。比表面積測試在麥克比表面積測試儀上進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)性能測試

按照質(zhì)量比92：5：3的比例稱取三元材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF，與分散劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均勻成漿料后，涂布在集流體鋁箔上，然后在120℃下烘干，切割成1.56cm2的圓形正極極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，結(jié)合隔膜、上述正極極片、LiPF6（EC：DEC=1：1）電解液，在手套箱中組裝成2016型扣式電池。恒電流充放電測試在新威電池測試系統(tǒng)進(jìn)行性能測試。測試條件：電流0.1C、1.0C倍率，電壓范圍3.0-4.3V。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的XRD分析譜圖

圖1 給出了Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的XRD分析譜圖。由圖1可見，不同灼燒條件的三元材料特征衍射峰均高度對(duì)應(yīng)于LiNi0.6Co0.2Mn0.2OH2的a-NaSO4層狀結(jié)構(gòu)衍射峰PDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：09-0063）[10]，且沒有看到雜質(zhì)峰，為單一物相，（006）/（102）以及（018）/（110）的分裂峰均較為明顯，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 材料形貌分析

圖2 不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料SEM圖

圖2為不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的SEM圖。由圖2可見產(chǎn)物均為一次顆粒結(jié)構(gòu)，粒度分布較為集中，顆粒單晶度較高。當(dāng)溫度為840℃恒溫8h時(shí)，直徑約為0.5-3.0um；當(dāng)溫度為880℃恒溫8h時(shí)，其表面較為圓潤，直徑約為1-4.5um。當(dāng)溫度為920℃恒溫8h時(shí)，直徑約為2-10um，部分一次顆粒出現(xiàn)了較明顯的棱角，且晶體形貌較不規(guī)則，這是由于恒溫溫度太高，晶體生長速度太快，引起了部分一次顆粒過度生長[9]。表1為不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料比表面積數(shù)據(jù)表，可見，隨著恒溫溫度的提高，比表面積逐漸降低，且恒溫時(shí)間為12h時(shí)，比表面積均會(huì)比恒溫時(shí)間8h時(shí)有所下降。這是由于隨著恒溫溫度的提高，生長的一次顆粒的粒徑逐漸增大，這將會(huì)引起其比表面積的減少。對(duì)比恒溫時(shí)間8h和12h的電鏡可知，當(dāng)恒溫時(shí)間提高為12h后，表面形貌均變得更加圓潤，這可能是由于充足的晶體生長時(shí)間，使得晶體表面缺陷減少，從而單晶形貌更加完整，比表面積下降。

表1 不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料比表面積數(shù)據(jù)表

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3 在25℃測試環(huán)境中不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的充放電對(duì)比曲線圖

圖3為在25℃環(huán)境中，不同灼燒條件下的單晶三元材料的充放電對(duì)比曲線圖。測試電流密度為0.1C，電壓3.0～4.3V。由圖5可見，高溫840℃、880℃、920℃恒溫8h條件下的首次放電容量分別為185.85 mAh/g、183.36mAh/g、179.29 mAh/g，0.1C首次放電效率分別為91.74%、90.36%、87.94%，由此可見隨著恒溫溫度的逐漸提高，其首次放電容量和首次放電效率逐漸降低，高溫840℃、880℃、920℃恒溫12h條件下的電化學(xué)性能也呈現(xiàn)了同樣的規(guī)律。原因可能是由于，隨著恒溫溫度的提高，其正極材料比表面積逐漸降低，導(dǎo)致材料表面和電解液的接觸面積逐漸減少，使得Li+脫嵌效率降低，降低了首次放電容量和首次放電效率。

對(duì)比恒溫時(shí)間8h和12h的充放電曲線可知，當(dāng)恒溫時(shí)間提高為12h后，其首次放電容量和首次放電效率更高，其首次放電容量分別提高至186.61 mAh/g、184.25 mAh/g、179.58 mAh/g，0.1C首次放電效率為90.33%、90.12%、88.47%。這可能是由于更加完整和圓潤的單晶形貌，使得晶體層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而減少了不可逆Li+的數(shù)目。

圖4 在25℃測試環(huán)境中不同灼燒條件下的Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2的單晶三元材料的充放電循環(huán)曲線對(duì)比圖

圖4為在25℃測試環(huán)境中不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的充放電循環(huán)曲線對(duì)比圖。由圖4可見，高溫840℃、880℃、920℃恒溫8h條件下的1C循環(huán)150周保持率分別為87.39%、90.12%、91.92%，可見，恒溫溫度的提高賦予了單晶材料更大的一次顆粒和更低的比表面積，抑制材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格畸變和降低了正極材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而增持了正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性，使循環(huán)保持率提高；但是當(dāng)恒溫溫度在920℃時(shí)，由于單晶顆粒過度生長棱角較多，導(dǎo)致正極材料表面與電解液的副反應(yīng)加劇，從而引起循環(huán)保持率的變差，這也可以解釋在高溫840℃、880℃、920℃恒溫12h條件下的1C循環(huán)保持率的規(guī)律。對(duì)比恒溫時(shí)間8h和12h的循環(huán)曲線，可見恒溫時(shí)間為12h時(shí)的循環(huán)保持率更好，高溫840℃、880℃、920℃恒溫12h條件下的1C循環(huán)150周保持率分別為88.94%、92.29%、92.46%，這是由于較長的恒溫時(shí)間，其晶體表面缺陷和表面裂紋更少，有效減少了Li+在脫嵌過程中引起的缺陷或裂紋增大的問題，避免高電壓循環(huán)后期出現(xiàn)的界面腐蝕[13-14]的問題，因此其晶體的可逆性更優(yōu)。在高溫880℃恒溫12h的條件下的產(chǎn)物達(dá)到最佳容量循環(huán)性能，在3.0-4.3V電壓范圍，扣式電池0.1C首次放電比容量可達(dá)184.25mAh/g，扣式電池1C 150次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的92.29%。

3 結(jié)果與討論

以Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)3為原材料，采用熱固相法，在純氧條件下，選擇在高溫840℃、880℃、920℃條件下恒溫8h、12h，生成了不同灼燒條件的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)i(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料，結(jié)果表明，恒溫溫度的提高賦予了單晶材料更大的一次顆粒和更低的比表面積，抑制材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格畸變和降低了正極材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而增持了正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性。較長的恒溫時(shí)間，其晶體表面缺陷和表面裂紋更少，有效減少了Li+脫出和嵌入過程中引起的缺陷或裂紋增大的問題，避免高電壓循環(huán)后期出現(xiàn)的界面腐蝕的問題。在高溫880℃恒溫12h的條件下的產(chǎn)物達(dá)到最佳容量和循環(huán)性能，在3.0-4.3V電壓范圍，扣式電池0.1C首次放電比容量可達(dá)184.25 mAh/g，扣式電池1C 150次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的92.29%。