X熒光光譜法測定礦石中的稀土元素

肖志博

（華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室，河北 廊坊 065201）

國內實驗室運用X熒光光譜法壓片后直接測定礦石中稀土元素的相對較少，早期文獻多用人工合成樣品繪制標準曲線[1]。絕大多數礦石中的稀土元素含量均小于百分含量，最低在1ppm以下。這對X熒光光譜法的使用造成了很多的難度。但波長色散X熒光光譜儀對稀土元素的測量有著獨有的優勢[2]。

現階段礦石中稀土元素的測量還主要以電感耦合等離子體質譜法[3]和電感耦合等離子體發射光譜法[4]為主，雖然檢測限更低，但在稀土元素測量中也存在著大量的干擾因素[5]，樣品易溶解不完全等問題。X熒光法測定礦石中稀土元素結果相比較穩定性更強，樣品處理時人為造成的影響較小。

1 實驗部分

1.1 設備

ZSX PrimusⅡ波長色散型熒光光譜儀。

制樣機：BP-1粉末壓樣機（40Mpa、聚乙烯環）。

1.2 測量條件的選擇

1.2.1 選擇合適分析譜線

鑭系稀土元素的K線激發能至少在38.9KeV以上，儀器光管功率難以激發出合適的強度，并且元素之間的波長非常接近，使得經過晶體衍射后的元素譜峰角度分布過于緊密，最終也很難在譜峰附近找到一個合適的背景角度，一旦單一元素含量和強度偏高會對周邊角度上的元素產生強烈的干擾使測量值產生嚴重偏離。所以鑭系元素建議選擇L線進行測量。

1.2.2 晶體的選擇

實驗列舉了使用LiF（200）時的參數如下（表1）。參數中晶體LiF（200）衍射出的熒光強度與LiF（220）晶體相比較均提高了一倍左右，帶來了更低的檢出限，但當樣品中Fe、Mn等譜線強度過高時可以選擇LiF（220）晶體來解決重疊干擾過強的問題[6]。

這時LiF（220）晶體對于輕稀土元素La、Ce、Pr有著相對更低的檢出限[7]。

1.2.3 背景點的選擇

在稀土元素相對集中的譜線中找到一個合適的背景是非常重要的，實驗中均采用了單點法進行背景扣除。當譜峰相近角度無法尋找合適背景點時應適應擴大尋找角度以保證背景角度無干擾元素，實驗中還采采用了多元素公共一個背景點的方法來解決背景尋找的困難。如少數標準曲線點的凈強度為負值可以增加背景系數來小幅度的降低強度從而達到軟件的計算需求。

1.2.4 多重元素的重疊干擾

鑭系元素L線之間相互重疊干擾嚴重，重疊元素相對較多[8]。

實驗中通過計算干擾系數L（L=干擾元素譜峰在待測元素角度上的重疊強度/干擾元素的峰值強度）總結歸納出了每個元素可能存在的干擾元素譜線如下（表2）。且干擾元素還包括礦石樣品中的主量元素Fe，其含量變化范圍寬廣強度較高對相近波長的元素可能造成較強干擾，主量以及次主量元素的干擾在重疊扣除中尤為重要。

1.2.5 基體效應對稀土元素的影響

考慮基體的影響在測量稀土元素時也至關重要，尤其稀土礦石中主量元素含量變化范圍相對較大?；w矯正的加入往往能夠增加曲線的相關系數使得成線性更好。實驗中采用的樣品均有主量元素真值。

但由于樣品數量較少在計算中無法把未知樣品含量全部包括在內，可適當把土壤（GSS）、巖石（GSR）、水系沉積物（GSR）標準樣品增加進曲線內。

表1 儀器測量條件

表2 各元素相應干擾譜線

2 實驗結果比對

實驗中選擇了個來自內蒙古自治區額濟納旗的稀土礦石樣品進行了測量，并與電感耦合等離子體質譜法測量的結果進行了對比如下（表3）。

表3 X-熒光法與ICP-MS法結果對比