泡沫阻斷協同氧化修復土壤中四氯乙烯和多環芳烴

張宏玲，李 森，張 楊，宋一帆，商照聰

(上海化工研究院有限公司，工業(土壤污染修復)產品質量控制和技術評價實驗室，上海 200062)

本課題組先前的研究表明，以工業水解蛋白為成分的配方型發泡劑，其發泡溶液的發泡倍數為16.7，泡沫大小變化緩慢，半衰期在6 h以上[11]。通過對上海某有機污染場地的中試試驗，泡沫材料對揮發性有機污染物的阻斷在4 h內阻斷率高達90.0%以上。對于多環芳烴的去除，本課題組已經有完善的活化過硫酸鹽體系和類Fenton’s體系[12]。特別是活化過硫酸鹽體系耦合表面活性劑原位模擬去除土壤中多環芳烴的方法，對上下層土壤中多環芳烴的去除率達97.0%以上[13-14]。在前期研發基礎上，本文重點探究了泡沫耦合氧化修復材料對揮發性有機物污染場地的氣味阻斷及修復結果，旨在研發除能阻斷揮發性有機物揮發外，還兼具氧化降解土壤中多環芳烴等污染物功能的泡沫/氧化劑耦合材料，以期實現：一方面，將泡沫作為覆蓋層，阻隔污染場地與大氣環境，抑制污染氣體逸散；另一方面，以泡沫為載體，將修復藥劑均勻攜帶到目標污染場地進行修復。該方法力圖替代搭建臨時異味儲存倉庫或者使用充氣大棚及鋼結構大棚等一次性構筑物對土壤進行遮蔽的傳統手段，克服傳統構建物占地大、無法移動、造價貴等弊端，為污染場地的異味修復提供基礎數據及參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗土壤系采自上海化工研究院有限公司的綠地深層土壤。土壤樣品在室內經自然風干、研磨過篩后儲存備用。

污染土壤制備：精確稱取0.05 g苯并(a)芘(BaP)、0.075 g蒽(Ant)、0.1 g芘(Pry)溶于丙酮，得到PAHs-丙酮溶液，加入裝有500 g土壤的燒杯中混合均勻，此時土壤中各污染物的理論質量分數為苯并(a)芘100 mg·kg-1、蒽150 mg·kg-1、芘200 mg·kg-1，將其置于通風櫥中，待丙酮完全揮發，老化2周后測定土壤中各污染物的質量分數為苯并(a)芘56.6 mg·kg-1、蒽120.4 mg·kg-1、芘168.6 mg·kg-1，總污染物345.6 mg·kg-1。

試劑：AC-645發泡劑，美國RUMSAR公司；蛋白類發泡劑，阜城縣旭上明膠有限公司。過硫酸鈉(Na2S2O8，分析純)，購自江蘇強盛功能化學股份有限公司；蒽(C4H10，純度99%)、芘(C16H10，純度98%)、苯并芘(C20H12，純度95%)，購自北京百靈威科技有限公司；四氯乙烯(C2Cl4，分析純)，購自國藥集團化學試劑有限公司。

試驗儀器：AHM-P125A型高速攪拌機，ACA北美電器；DFA100型動態泡沫分析儀，克呂士科學儀器(上海)有限公司；LC-20AT型高效液相色譜，日本島津儀器公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 泡沫材料對四氯乙烯揮發的阻斷效果試驗

將氧化劑(過硫酸鈉)、發泡劑(AC-645或蛋白類發泡劑)、水按1∶4∶28的質量比配置成發泡溶液(如為不加氧化劑的處理，發泡劑與水的質量比例不變)，1 000 r·min-1機械攪拌5 min，形成泡沫。取2個帶蓋250 mL玻璃瓶(分別編為A、B)，加入100 g石英砂和25 mL四氯乙烯(四氯乙烯浸沒石英砂)。瓶A不加泡沫；瓶B加入泡沫，覆蓋在浸潤四氯乙烯的石英砂上方形成泡沫層，泡沫厚度5 cm。將2個瓶子蓋好蓋子，稱量，記錄初始質量，然后將瓶子置于通風櫥內，每隔1 h稱重1次，計算各時間段泡沫對四氯乙烯揮發的阻斷效果。

1.2.2 泡沫材料對土壤中PAHs的氧化降解效果試驗

取塑料方盒加入含有PAHs的污染土壤20 g，將15 g泡沫均勻(泡沫形成方法同前，添加過硫酸鈉的量為發泡劑質量的1/4)覆蓋于污染土壤上，在待處理的污染土壤的表層形成泡沫層。將盛有覆蓋泡沫的污染土壤的塑料方盒置于室溫環境下進行測試，24 h后終止反應，在反應結束后(先將土壤放入冰箱冷凍)將土壤進行冷凍干燥，之后進行殘留PAHs的定量檢測分析。

1.2.3 阻斷四氯乙烯揮發效果最優的泡沫耦合氧化劑復合材料試驗

以發泡劑AC-645、氧化劑過硫酸鈉及水為因子，進行3因素10水平的混料均勻設計試驗，通過混料回歸分析和模型優化，得到最高指標時各組分的配比。

以上試驗，每個反應均設有3個重復。

1.3 分析方法

采用索氏提取法萃取土壤中的多環芳烴[12-14]，具體步驟為：精確稱取2.00 g冷凍干燥后的土壤加入到圓筒濾紙內，加入二氯甲烷-正己烷溶液(體積比1∶1)，80 ℃恒溫加熱提取24 h，萃取液加入甲醇，在旋轉蒸發儀上濃縮至1 mL，重復以上濃縮步驟2次.加入甲醇，定容至10 mL。將定容后的溶液過 0.45 μm濾膜，去除顆粒物后進高效液相色譜儀做定量分析。液相色譜的檢測條件如下：流動相為甲醇-水溶液(體積比10∶1)，色譜柱為Athena C18-WP，紫外檢測器，檢測波長250 nm，流速1.1 mL·min-1，柱溫30 ℃，進樣量20 μL。

用動態泡沫分析儀對生成的泡沫進行實時監測。通過對光強和照片的分析，得到泡沫高度和液體高度隨時間的變化趨勢和泡沫的實時結構，以構建阻斷修復效果與泡沫耦合材料基質間的關聯。采用動態泡沫分析儀，探索泡沫高度、液體高度、單位面積氣泡個數和氣泡大小等隨時間的變化。泡沫的生成采用機械發泡法，發泡液體積為50 mL，攪拌轉速為4 000 r·min-1，發泡時間為180 s，測試時間為5 h。使用動態泡沫分析儀對泡沫的實時形態進行觀察，并對氣泡半徑、氣泡面積、單位面積氣泡數量等進行表征，進而確定泡沫性能。

2 結果與分析

2.1 對四氯乙烯揮發的阻斷效果

取AC-645、蛋白類發泡劑，及其分別與氧化劑耦合后高速攪拌產生的泡沫，進行四氯乙烯揮發阻斷試驗。從圖1可以看出，4種泡沫對四氯乙烯揮發的阻斷效果均隨著時間延長而逐漸下降。其中，AC-645泡沫對四氯乙烯揮發的阻斷效果最好，在3 h內，對四氯乙烯揮發的阻斷效果始終維持在95.0%以上，之后阻斷率開始明顯下降，至10 h時，對四氯乙烯揮發的阻斷效果仍有80.0%；其次是AC-645耦合氧化劑泡沫。蛋白類發泡劑耦合氧化劑產生的泡沫6 h后對四氯乙烯揮發的阻斷效果就開始急速下降，在10 h時，對四氯乙烯揮發的阻斷率只有45.0%。綜合而言，4種泡沫材料對四氯乙烯揮發的阻斷效果從高到低表現為AC-645> AC-645耦合氧化劑>蛋白類發泡劑>蛋白類發泡劑耦合氧化劑，且發泡劑與氧化劑耦合后泡沫阻斷四氯乙烯揮發的效果均遜于相應的發泡劑泡沫。

已有研究表明，不同類型的泡沫覆蓋阻斷同一揮發性有機物揮發的效果存在較大的差異，且阻斷作用有一定的有效時間。本研究結果與此一致。

圖1 不同泡沫對四氯乙烯揮發的阻斷效果Fig.1 Blocking effects of different foams on perchloroethylene volatilization

用動態泡沫分析儀測定AC-645和蛋白類發泡劑及其與氧化劑耦合后的單位面積氣泡個數隨時間的變化，發泡方式選用機械攪拌。由圖2可知，隨著時間延長，蛋白類發泡劑單位面積(1 mm2)起泡數量和平均氣泡面積均變化較為平緩，而AC-645在350～2 100 s單位面積氣泡數快速上升，在2 100 s以后趨于下降，在350～1 400 s時平均氣泡面積逐漸下降，在1 400 s后開始上升，但仍低于350 s時的平均氣泡面積。AC-645或蛋白類發泡劑耦合氧化劑后，泡沫性能均有所改變，單位面積氣泡個數均減少，且氣泡穩定性變差。

圖2 單位面積氣泡個數、平均氣泡面積隨時間的變化Fig.2 Dynamics of bubble quantity per unit area and average bubble area

已有研究表明，泡沫材料阻斷揮發性有機物的主要原理為“窒息作用”[11]。泡沫是一種氣液兩相流體，其中含有一定的液體。在泡沫阻斷材料中，氣泡起到了類似“骨架”的作用，增大了流體的黏度，降低了流體的流動性，使材料中的液體能夠存留在土壤表層，對土壤形成“液封”，從而有效地阻斷揮發性有機污染物的揮發。當液體因蒸發或析液損失后，泡沫材料中的液體含量下降，氣泡在土壤表面緊密排列，形成致密的泡沫層，阻斷揮發性有機物污染物的揮發。相對于蛋白類發泡劑，AC-645得到的泡沫覆蓋在土壤上呈較穩定的狀態。這可能是其對揮發性有機污染物的揮發阻斷效果較好的重要原因。

2.2 對土壤中多環芳烴的去除效果

為評價不同發泡劑耦合氧化劑后的泡沫材料對土壤中PAHs的氧化降解效果，開展系列試驗。土壤中3種PAHs的高效液相色譜圖譜如圖3所示，按出峰時間先后分別為蒽、芘和苯并(a)芘，可見本文所用的檢測方法適用于蒽、芘、苯并(a)芘的定量檢測。由圖4可知，在相同的試驗條件下，反應24 h后，AC-645耦合氧化劑對土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分別為88.8%、87.0%、73.5%，對PAHs總的去除率為86.8%；蛋白類發泡劑耦合氧化劑對土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分別為93.9%、80.6%、43.0%，對PAHs總的去除率為82.8%。可以看出，本研究所用的泡沫耦合氧化劑的復合材料既可以抑制揮發性有機污染物的揮發逸散，又可以氧化去除土壤中的有機污染物，為有機物污染場地的修復提供了科學參考。

Ant， Anthracene; Pry， Pyrene; BaP， Benzoapyrene. The same as below.圖3 多環芳烴檢測的高效液相色譜圖Fig.3 High performance liquid chromatography spectrum of PAHs

圖4 泡沫覆蓋污染土壤后多環芳烴的去除效果Fig.4 Removal rate of PAHs in soil contaminated by foam mulching

2.3 阻斷四氯乙烯揮發效果最優的泡沫耦合氧化劑配方篩選

為篩選出阻斷四氯乙烯揮發效果最優的泡沫耦合氧化劑復合材料，開展混料均勻設計試驗，得到最高指標時各組分的配比。相比于單因素試驗或正交試驗，混料均勻設計在給定的范圍內隨機均勻選取點位，既減少了試驗工作量，又方便考查各因素間的交互作用[15]。根據確定的各組分上下限(AC-645發泡劑質量分數在10%～30%，氧化劑質量分數在1%～6%，水的質量分數在64%～89%)，通過DPS 6.0.5軟件，設計出3因素10水平的混料均勻設計試驗，每組試驗重復3次，測定泡沫覆蓋在土壤上30 min的阻斷率，試驗設計和結果見表1。

以泡沫覆蓋30 min對四氯乙烯的阻斷率作為因變量，在DPS 6.0.5軟件中進行混料回歸分析，結果顯示，P值等于0.000 7<0.01，說明模型有統計學意義。通過混料回歸分析，模型優化得到最高指標時各組分的質量分數如下：發泡劑29.4%，氧化劑1.2%，水69.4%。該配比的泡沫耦合氧化劑修復材料使用30 min對土壤中揮發性有機物的阻斷率為94.5%(圖5)。在最優點處進行驗證試驗，驗證值為94.6%，與預測值的相對偏差較小，說明模型預測準確。采用最優配比的泡沫耦合氧化劑復合材料氧化去除土壤中PAHs，反應24 h后，對土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分別為89.2%、87.3%、74.8%，對PAHs總的去除率為87.8%。

采用動態泡沫分析儀測定最優配比的復合材料產生的泡沫高度、液體高度、單位面積氣泡個個數和氣泡面積等隨時間的變化。從圖6可以看出，在測量時間內，泡沫高度、液體高度變化緩慢。從圖7可以看出：在0～0.5 h內，平均氣泡面積迅速增大，而單位面積(1 mm2)氣泡個數則從320降低到250；在0.5～6 h內，平均氣泡面積增大緩慢，單位面積(1 mm2)氣泡個數從250降低到110左右；在6～10 h內，平均氣泡面積迅速增大，單位面積(1 mm2)氣泡個數從110降低到20左右。從圖8可以看出，在0～0.5 h內，氣泡的平均半徑從20 μm增大到30 μm，在0.5～6 h內，氣泡的平均半徑從30 μm增大到45 μm；在6～10 h內，氣泡的平均半徑從45 μm增大到90 μm。

表1 混料均勻設計試驗方案及結果(α=0.50)

Table 1 Uniform mixing design and experiment result (α=0.50) %

圖5 阻斷率隨時間的變化Fig.5 Dynamics of blocking rate with time

結合最優配比的復合材料對四氯乙烯阻斷率隨時間的變化趨勢可以看出，泡沫耦合氧化劑復合材料發泡后，0～6 h內，氣泡較小，單位面積內氣泡數量多，泡沫材料中液體含量高，對于四氯乙烯揮發的阻斷率在80.0%以上；6 ～10 h，氣泡迅速變大，單位面積氣泡數量減少，泡沫材料中液體含量下降，對于揮發性有機污染物的阻斷效果變差，阻斷率降到75.0%。這是由于單純的氣泡層阻斷過程中，泡沫間的氣泡相互影響，增大了氣泡的面積，減少了氣泡數量，降低了阻斷時間。由此可以推知，“液封”的阻斷效果要好于泡沫層的阻斷效果。

圖6 高度隨時間的變化Fig.6 Dynamics of height with time

圖7 單位面積氣泡個數、平均氣泡面積隨時間的變化Fig.7 Dynamics of bubbles quantity per unit area and average bubble area with time

圖8 平均氣泡半徑隨時間的變化Fig.8 Dynamics of average bubble radius with time

3 結論

(1)本研究表明，所用的AC-645和蛋白類發泡劑及其與氧化劑耦合的發泡材料均對四氯乙烯揮發具有阻斷作用，AC-645對四氯乙烯揮發的阻斷效果最優，在3 h內，對四氯乙烯的阻斷效果可維持在95%左右。

(2)AC-645和蛋白類發泡劑耦合氧化劑形成的泡沫耦合氧化劑復合材料，既可以抑制四氯乙烯的揮發逸散，又可以氧化去除土壤中的多環芳烴，反應24 h后對土壤中總多環芳烴的去除率在80.0%以上。

(3)混料均勻設計試驗模型優化得到的各組分質量分數為發泡劑29.4%、氧化劑1.2%、水69.4%，該配比的泡沫耦合氧化劑復合材料使用30 min對四氯乙烯揮發的阻斷率為94.5%，對土壤中PAHs的去除率為87.8%。