氧化鋁基質(zhì)對催化裂化催化劑重油分子裂化性能的影響

熊曉云，胡清勛，趙紅娟，高雄厚

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

與國外原油相比，中國的原油品質(zhì)差，重金屬含量高，同時(shí)缺乏有效的原油二次加工手段，催化裂化占比達(dá)到70%。而且與國外相比，中國的催化裂化裝置在加工餾分油的同時(shí)，通常需摻煉相當(dāng)部分的渣油。渣油與餾分油相比，具有較大的分子尺寸。研究表明，中國減壓渣油的分子大小為2.5～15 nm，因此，催化裂化催化劑需要具有良好的重油轉(zhuǎn)化能力。Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，但其孔口直徑為0.7 nm［1］，重油大分子無法進(jìn)入孔道內(nèi)部裂化，因此重油分子裂化主要發(fā)生在催化劑載體上。其裂化過程為重油大分子在載體上發(fā)生一次裂化生成次級大分子，次級大分子再進(jìn)入分子篩孔道發(fā)生二次裂化，生成汽油等小分子［2］。目前，中國的催化裂化催化劑普遍采用氧化鋁作為活性載體，而氧化鋁又以擬薄水鋁石和鋁溶膠為前驅(qū)體［3-4］，其中鋁溶膠主要作為黏結(jié)劑，而擬薄水鋁石既作為黏結(jié)劑，其焙燒轉(zhuǎn)化后形成的γ-Al2O3又提供了重油分子所需的孔道及酸性。油漿是從催化裂化分餾塔底抽出的帶有催化劑粉末的重油，在原料和反應(yīng)條件一定時(shí)，油漿產(chǎn)率是催化劑重油轉(zhuǎn)化能力的直接體現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)室評價(jià)時(shí)，通常采用餾程大于一定溫度的重油產(chǎn)率對油漿產(chǎn)率進(jìn)行模擬。原料及反應(yīng)條件一定，重油產(chǎn)率越低，說明催化劑重油轉(zhuǎn)化能力越強(qiáng)。本文對工業(yè)擬薄水鋁石做了表征，并采用摻煉有較高比例渣油的原料油為評價(jià)原料油，詳細(xì)研究了擬薄水鋁石酸化時(shí)的酸鋁比、催化劑中的擬薄水鋁石含量、鋁溶膠含量對催化裂化催化劑重油轉(zhuǎn)化能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、鹽酸（AR），由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供。

1.2 催化劑制備

將計(jì)量的REUSY分子篩、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、高嶺土、去離子水混合，隨后采用剪切機(jī)對原料細(xì)化及混合均勻后噴霧干燥成型，經(jīng)過焙燒、水洗、干燥后即得催化劑。

1.3 樣品表征

采用ASAP3000型自動物理吸附儀對擬薄水鋁石做N2吸附-脫附表征。采用AutoChemⅡ2920全自動程序升溫化學(xué)吸附儀對樣品做NH3-TPD表征。采用MS-C型磨損指數(shù)分析儀做催化劑磨損指數(shù)測定。采用水滴法測定催化劑孔體積，具體測定方法:取80 g左右催化劑樣品置于蒸發(fā)皿中，480℃灼燒1 h，取出置于干燥器中冷卻，取20 g樣品加入到三角瓶中，精確至0.1 g。由滴定管向三角瓶中加蒸餾水，隨著水的加入，催化劑流動性變差，用玻璃棒不斷攪拌搖勻，直至樣品失去流動性，并全部聚合在一起，記下耗水量，樣品孔體積按照公式（1）計(jì)算:

式中，Vp為樣品孔體積，mL/g；V為消耗滴定水體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

1.4 催化劑評價(jià)方法

實(shí)驗(yàn)所用催化劑采用美國研發(fā)的實(shí)驗(yàn)室催化裂化評價(jià)裝置 ACE（advanced catalyst evaluation）評價(jià)，原料油采用摻煉40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）減壓渣油的蘭州石化300萬t/a重油催化裂化裝置原料油，催化劑評價(jià)前在100%水蒸氣氣氛下800℃老化17 h。

催化裂化液相產(chǎn)物中重油組成采用7890A型氣相色譜儀分析，采用模擬蒸餾軟件計(jì)算組成，按其餾程定義大于343℃的餾分為重油。

2 結(jié)果與討論

2.1 擬薄水鋁石的表征

目前，中國催化裂化催化劑主要由高嶺土、氧化鋁、沸石分子篩等組分組成。氧化鋁是載體的主要活性組分，提供了催化劑的介孔，重油大分子的裂化主要發(fā)生在氧化鋁載體上。擬薄水鋁石是催化裂化催化劑普遍采用的氧化鋁前驅(qū)體，除提供裂化反應(yīng)所需的孔道、酸性外，還作為黏結(jié)劑提高催化劑的抗磨損性能。實(shí)驗(yàn)對蘭州石化催化劑廠提供的擬薄水鋁石做了N2吸附、BJH孔分布測試和TEM表征，結(jié)果見圖1～3。由圖1可見，擬薄水鋁石的N2吸附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，在p/p0=0.4左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)，說明存在介孔。由圖2的BJH孔分布曲線可見，樣品的最可幾孔徑約為3.5 nm。表征顯示擬薄水鋁石孔體積為0.39 cm3/g，比表面積為348 cm3/g。雖然擬薄水鋁石的顆粒度較大，但圖3的TEM表征顯示，擬薄水鋁石是由10～20 nm的一次納米粒子聚集而成，這些粒子相互堆積形成了豐富的介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 擬薄水鋁石的N2吸附等溫線

圖2 擬薄水鋁石的BJH孔分布

圖3 擬薄水鋁石的TEM表征

2.2 擬薄水鋁石膠溶酸鋁比的影響

擬薄水鋁石在制備催化劑過程中通常要經(jīng)過酸化膠溶處理。酸化過程中，由于擬薄水鋁石微晶表面含有大量的羥基，酸中的H+和這些羥基作用，吸附在擬薄水鋁石顆粒上形成新的顆粒，新顆粒在攪拌下不斷吸附其他擬薄水鋁石顆粒。通過H+這種“酸性橋”將多個(gè)擬薄水鋁石顆粒以網(wǎng)狀的形式連接在一起，從而使其顆粒失去流動性而變?yōu)槟z溶狀態(tài)［5］。酸化過程中，每1 g擬薄水鋁石（以氧化鋁計(jì)）所加入的濃鹽酸量（mL），即酸鋁比，是影響催化裂化催化劑制備的重要因素之一。

在擬薄水鋁石量不變的情況下，僅改變加酸量，對擬薄水鋁石進(jìn)行膠溶，詳細(xì)考察了酸鋁比對擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著酸鋁比的增大，擬薄水鋁石的孔體積逐漸下降，從初始的0.39 cm3/g降至0.27 cm3/g，降幅達(dá)30%。隨后，在催化劑組成不變的條件下，僅改變擬薄水鋁石酸化的酸鋁比，制備了系列催化裂化催化劑，并采用水滴法考察了孔體積隨酸鋁比的變化，結(jié)果見圖5。水滴法孔體積是目前中國催化裂化催化劑的重要出廠指標(biāo)，從圖5可以看出，隨著酸鋁比的增大，催化劑孔體積下降，與擬薄水鋁石孔體積隨酸鋁比的變化趨勢一致。催化劑孔體積的降低除與酸化過程中擬薄水鋁石孔體積降低有關(guān)外，酸化過程中擬薄水鋁石解聚為納米粒子，部分納米顆粒進(jìn)入催化劑堆積大孔中，也會導(dǎo)致催化劑孔體積下降。

圖4 酸鋁比對擬薄水鋁石孔體積的影響

圖5 酸鋁比對催化劑孔體積的影響

對不同酸鋁比條件下酸化的擬薄水鋁石，經(jīng)500℃焙燒1 h使其轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3后，采用NH3-TPD做了酸性表征，結(jié)果見圖6。NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）是一種表征催化劑酸強(qiáng)度和酸量的有效手段，一般認(rèn)為，NH3-TPD的脫附峰在200℃以下的酸為弱酸，在200～600℃的酸為中強(qiáng)酸［6］。由圖6可見，樣品在160℃左右出現(xiàn)脫附峰，在200～500℃存在寬峰，說明擬薄水鋁石含有弱酸和中強(qiáng)酸。由圖6還可觀察到，酸鋁比不僅對擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，對其酸量同樣產(chǎn)生了影響。隨著酸鋁比的增大，酸化樣品酸量呈先增加后減少的趨勢，當(dāng)酸鋁比從0.04增至0.16時(shí)，酸量有所增加；進(jìn)一步增大酸鋁比至0.19，則酸量下降。

圖6 不同酸鋁比條件下酸化的擬薄水鋁石NH3-TPD譜圖

實(shí)驗(yàn)采用ACE評價(jià)考察了不同酸鋁比下膠溶擬薄水鋁石對催化劑重油裂化性能的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，隨著酸鋁比的增大，重油產(chǎn)率下降；酸鋁比從0.04增至0.12時(shí)，重油產(chǎn)率從5.5%降至4.95%；進(jìn)一步增大酸鋁比至0.19，重油產(chǎn)率開始逐步上升到5.34%。即隨著擬薄水鋁石酸鋁比的增大，催化劑重油轉(zhuǎn)化能力先增強(qiáng)后減弱，本研究中酸鋁比為0.12時(shí)具有最高的重油轉(zhuǎn)化能力。造成這種變化的可能原因:一方面，隨著酸鋁比的增大，擬薄水鋁石及催化劑孔體積下降；另一方面，加酸量的變化給氧化鋁的表面酸性帶來影響，孔道和酸性的共同作用，導(dǎo)致了催化劑重油轉(zhuǎn)化能力先增強(qiáng)后減弱。工業(yè)上酸鋁比過大和攪拌不均勻?qū)е碌木植克崃窟^高還可導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)部分破壞，從而對催化劑活性產(chǎn)生較大影響。因此，要獲得較好的重油轉(zhuǎn)化能力，應(yīng)適當(dāng)控制擬薄水鋁石的膠溶深度。

圖7 擬薄水鋁石膠溶深度對重油轉(zhuǎn)化及催化劑強(qiáng)度的影響

催化劑磨損指數(shù)是催化劑的重要指標(biāo)，為保證裝置的長周期運(yùn)行，催化劑磨損指數(shù)通常需要小于2%，部分煉廠要求小于1.5%或更低。圖7顯示，酸鋁比從0.04增至0.16時(shí)，催化劑磨損指數(shù)逐漸下降，從2.3%降至0.7；進(jìn)一步增大酸鋁比，磨損指數(shù)變化不大。結(jié)合催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和催化劑磨損指數(shù)，確定本研究中最佳酸鋁比為0.12。

2.3 擬薄水鋁石含量對催化劑性能的影響

活性氧化鋁由于富含介孔，是重油大分子的主要裂化場所，因此，氧化鋁前驅(qū)體擬薄水鋁石在催化劑中的含量將直接影響催化劑的重油轉(zhuǎn)化性能。在分子篩不變的情況下，詳細(xì)考察了擬薄水鋁石分別占催化劑總量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以氧化鋁計(jì)）的10%、15%、20%、25%時(shí)，擬薄水鋁石的含量對催化劑重油裂化性能的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出，當(dāng)擬薄水鋁石的含量逐漸增加時(shí)，催化反應(yīng)的重油產(chǎn)率逐漸下降，與10%擬薄水鋁石含量相比，進(jìn)一步增至15%、20%、25%時(shí)，催化劑重油轉(zhuǎn)化能力逐漸增強(qiáng)，重油產(chǎn)率從7.73%分別降至6.64%、6.23%和6.03%，但催化劑中擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加5%，與前一個(gè)點(diǎn)相比，重油產(chǎn)率分別下降1.09%、0.41%、0.21%，下降趨勢逐漸減小。圖8顯示，擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～25%時(shí)，催化劑磨損指數(shù)均可保持在1.5%以下；擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)，磨損指數(shù)為0.9%；擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，磨損指數(shù)增至1.2%，但仍在較低范圍。結(jié)合催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和催化劑磨損指數(shù)，本研究確定擬薄水鋁石的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

圖8 擬薄水鋁石含量對重油轉(zhuǎn)化及催化劑強(qiáng)度的影響

2.4 鋁溶膠含量的影響

為保證催化裂化催化劑具有良好的抗磨損性能，在催化劑制備過程中通常需加入黏結(jié)劑。黏結(jié)劑又分為硅基黏結(jié)劑和鋁基黏結(jié)劑，目前中國廣泛使用的以鋁基黏結(jié)劑為主。氧化鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石均屬于鋁基黏結(jié)劑，鋁溶膠是氧化鋁凝膠中添加膠溶劑后使之分散到一個(gè)毫微米到上百毫微米大小顆粒的較穩(wěn)定的膠體溶液［7］，其與擬薄水鋁石具有相同的化學(xué)式［Al2（OH）xCl6-x］y，擬薄水鋁石中的鋁形態(tài)以六配位鋁為主，而鋁溶膠主要成分是Al13聚集體［4］，表面羥基密度大，黏結(jié)性能好。

本研究中采用鋁溶膠作為鋁基黏結(jié)劑，通過改變鋁溶膠用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以氧化鋁計(jì)），研究了鋁溶膠用量對催化劑孔體積和重油裂化性能的影響，結(jié)果見圖9。從圖9可見，隨著鋁溶膠用量的增加，催化劑孔體積逐漸降低，當(dāng)鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，催化劑孔體積為0.42 cm3/g；鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至9%時(shí)，孔體積降到0.38 cm3/g，降幅明顯。這是因?yàn)殇X溶膠主要成分Al13聚集體，其粒徑小至1 nm［4］，這些納米粒子進(jìn)入催化劑中大孔，堵塞孔道，降低了催化劑的中大孔數(shù)量。

圖9 鋁溶膠量對催化劑孔體積的影響

圖10為鋁溶膠量對重油轉(zhuǎn)化的影響。由圖10可以看出，隨著鋁溶膠用量的增加，催化劑重油轉(zhuǎn)化能力迅速下降；鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9%降至6%時(shí)，重油產(chǎn)率從5.6%逐漸降到4.6%。這是因?yàn)殇X溶膠含量增加，催化劑中大孔減少，對重油轉(zhuǎn)化能力產(chǎn)生影響，另外，重油分子雖然不能進(jìn)入Y型分子篩內(nèi)部，但有部分重油分子可在分子篩外表面發(fā)生裂化，鋁溶膠作為黏結(jié)劑將沸石分子篩與基質(zhì)材料綁定在一起，過量的鋁溶膠將對沸石分子篩的可接近性造成影響，降低了重油分子在分子篩外表面的裂化。因此，為獲得良好的催化性能，催化劑在保證強(qiáng)度的情況下，應(yīng)盡可能降低黏結(jié)劑用量。但從圖10還可以看到，隨著鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9%降至6%，催化劑磨損指數(shù)從0.5%上升到1.2%，若鋁溶膠用量繼續(xù)減少，磨損指數(shù)將進(jìn)一步上升。為獲得較好的重油轉(zhuǎn)化能力和較低的磨損指數(shù)，本研究確定鋁溶膠的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

圖10 鋁溶膠用量對重油轉(zhuǎn)化及催化劑強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

1）擬薄水鋁石介孔由10～20 nm的一次納米粒子堆積而成，介孔孔徑為3.5 nm左右，隨著擬薄水鋁石酸化酸鋁比的增大，孔體積下降，酸化后焙燒得到的γ-Al2O3的酸量隨酸鋁比的增大，先增加后減少；2）隨著擬薄水鋁石酸鋁比的增大，催化劑孔體積逐漸下降，催化劑重油轉(zhuǎn)化能力先增強(qiáng)后減弱，酸鋁比為0.12時(shí)具有最高的重油轉(zhuǎn)化能力；3）隨著催化劑中擬薄水鋁石含量的增加，催化劑重油轉(zhuǎn)化能力逐漸增強(qiáng)，擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，具有最高的重油轉(zhuǎn)化能力，但隨著擬薄水鋁石含量增加，重油產(chǎn)率下降趨勢逐漸減??；4）過高的鋁溶膠含量將降低催化劑孔體積，導(dǎo)致催化劑重油轉(zhuǎn)化能力下降，為獲得較好的重油轉(zhuǎn)化能力和較低的磨損指數(shù)，鋁溶膠的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。