硅膠改性殼聚糖膜的制備及其對Cu2+的吸附性能

王勇力，劉 妮，李海洋，劉金彥

（內蒙古科技大學化學與化工學院，內蒙古包頭014010）

隨著中國工農業生產的發展，重金屬已成為非常嚴重的環境生態污染之一［1］，直接或者間接地對人類及各種生物的健康造成威脅。吸附法是處理重金屬污染廢水的成熟工藝［2-3］。 活性炭［4］是較為常見的高效吸附劑，但存在成本過高，固液分離困難的缺點。殼聚糖［5］是甲殼素的主要衍生物，是一種高胺和羥基功能的多糖生物聚合物［6-7］，具有較強的鍵合能力、普適性和獨特的功能性。殼聚糖的氨基和羥基對大多數重金屬 （例如 Ni2+、Cu2+、Ag+）都有較強的配位能力［8］，因此，對重金屬污染廢水具有較好的吸附性能。殼聚糖生物高分子［9-11］及其衍生物的吸附膜［12］具有生物相容性、生物降解性、無毒性、反應性、成膜性、纖維性和親水性等優點。

本文采用微粒浸出法制備出大孔型殼聚糖膜［13-14］，使用硅膠作為制孔劑制備出多孔殼聚糖膜對重金屬Cu2+進行吸附，研究其吸附性能，優化其吸附條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:冰乙酸、95%脫乙酰度的殼聚糖、硅膠、氫氧化鈉、戊二醛、硫酸銅、紫脲酸銨，均為分析純，天津市華東試劑廠提供。

儀器:T-6型紫外可見分光光度計、Quanta200型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖膜的制備

稱取3 g殼聚糖，加入到100 mL的10%（質量分數）乙酸水溶液中，溶解殼聚糖來制備膜。分別稱取1.5、3.0、4.5、6.0 g的硅膠加入上述溶液中，待攪拌均勻后，使溶液自然流淌在培養皿中，并將膜在室溫下干燥24 h。將殼聚糖膜浸入氫氧化鈉（1 mol/L）的水溶液中24 h，再用蒸餾水洗滌。由于殼聚糖膜是非均勻交聯的，將以上制備的殼聚糖膜浸入質量分數為0.25%的50 mL戊二醛水溶液30 min，再用蒸餾水洗滌以除去未反應的殘基。將制備好的膜放在濾紙上自然干燥后，放入密封袋中備用。

1.2.2 吸附實驗

將水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）溶于水，配成 Cu2+質量濃度為 50、100、200、400、800 mg/L 的溶液。

將以上制備出的殼聚糖膜0.4 g浸泡在40 mL的Cu2+溶液中，25℃下，加入紫脲酸銨指示劑，用紫外可見光譜儀測定溶液中Cu2+的濃度，計算吸附率η:

式中，ρ0為 Cu2+的初始質量濃度，mg/L；ρ為吸附后的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 SEM

圖1為制備好的硅膠改性殼聚糖膜的SEM照片。由圖1可見，制備的殼聚糖膜有微小的孔狀結構，微孔之間相互貫通，孔徑分布為10～50 μm。殼聚

圖1 殼聚糖膜在不同放大倍數下的SEM照片

糖膜孔狀結構通透，具有較大的比表面積和吸附空間，使得殼聚糖結構中存在的大量羥基和氨基暴露在溶液中，不僅可促進其與金屬離子螯合，還利于吸附過程的發生。

2.2 紫脲酸銨標準曲線

圖2為不同濃度Cu2+在紫脲酸銨中的紫外可見吸收光譜圖。由圖 2 可見，當 ρ（Cu2+）＜30 mg/L 時，紫脲酸銨為紫色，最大吸收波長為520 nm。當ρ（Cu2+）＞30mg/L時紫脲酸銨為黃色，最大吸收波長為480nm。圖 3為 ρ（Cu2+）＜30 mg/L 時，Cu2+的濃度與吸光度關系的標準曲線。回歸方程得到ρ=0.188 7+0.009 3A，r=0.998 3。

圖2 Cu2+與指示劑紫脲酸銨的紫外可見光譜圖

圖3 低濃度時紫脲酸銨測定Cu2+的標準曲線

作為殼聚糖膜吸附Cu2+廢水，吸附后Cu2+濃度比較小，紫脲酸銨顯色劑對Cu2+顯色應為紫色，如果為黃色，則認為吸附效果不好。將Cu2+溶液稀釋重新進行吸附實驗。

2.3 Cu2+濃度對殼聚糖膜吸附的影響

圖4a為不同質量濃度Cu2+測定的紫外可見光譜圖。由圖4a可見，最大吸收波長位于480 nm處，而且紫脲酸銨顯色反應為黃色。在40 mL不同濃度的Cu2+溶液中，加入制備好的殼聚糖膜0.4 g，對其進行吸附25 h，吸附后加入紫脲酸銨進行測試，結果見圖4b。由圖4b可見，最大吸收波長有了不同程度的紅移，紫脲酸銨在低濃度的Cu2+溶液中，顯色反應呈現紫色，隨著Cu2+濃度的增加，顏色由紫色變為紅色再變為黃色。Cu2+的質量濃度為50、100、200 mg/L時，溶液經過殼聚糖膜吸附后，紫脲酸銨溶液為紫色，在圖2中的標準曲線范圍內，根據式（1）計算了其吸附率，結果見表1。由表1可見，當Cu2+質量濃度為600 mg/L時，經過殼聚糖膜吸附的Cu2+溶液由紫色轉為紅色，檢測到紫脲酸銨顯色劑的波長為510 nm。Cu2+的質量濃度為800 mg/L時，經過殼聚糖膜吸附后紫脲酸銨顯色后為黃色，波長為480 nm。可見，Cu2+的質量濃度大于400 mg/L時超出了標準曲線（圖3）的檢測范圍，不能進行吸附率的計算。

從圖4和表1可見，殼聚糖膜對不同濃度的Cu2+具有不同的吸附程度。隨著溶液中Cu2+濃度的增加，殼聚糖膜的吸附率也隨之增大。當Cu2+質量濃度為400 mg/L時，殼聚糖膜上的吸附能力也逐漸達到飽和為93.34%。殼聚糖膜分子表面具有大量的活性基團—OH和—NH2，并且殼聚糖膜的表面通過戊二醛交聯，在溶液中生成網狀的聚合物，使更多的活性基團暴露在表面。NH2/—OH能與重金屬離子形成螯合物，提高了殼聚糖膜對重金屬離子的吸附效率。

圖4 吸附前后Cu2+與指示劑紫脲酸銨紫外可見光譜圖

表1 殼聚糖膜對不同濃度的Cu2+的吸附率

2.4 硅膠添加量對殼聚糖膜吸附Cu2+的影響

在殼聚糖膜的制備過程中，3.0 g的殼聚糖溶于100 mL 10%的乙酸溶液中，分別加入質量為1.5、3.0、4.5、6.0 g的硅膠制備多孔膜，用膜吸附Cu2+的能力來表征加入硅膠的質量對吸附效果的影響，結果見圖5和表2。由圖5、表2可知，添加了3.0 g硅膠的殼聚糖膜對Cu2+的吸附效果最好。根據圖5中的曲線對比可知，未添加硅膠的殼聚糖膜吸附前后波長沒有發生移動，紫脲酸銨的顯色反應為黃色，可以說明殼聚糖膜的吸附能力比較小。而添加硅膠的膜，吸附Cu2+后，溶液中加入紫脲酸銨的顯色反應為紫色，最大吸收波長在520 nm處，說明硅膠處理過的殼聚糖膜吸附能力比較強。添加3.0 g硅膠后的殼聚糖膜，吸附率達到93.34%，普遍高于其他的殼聚糖膜。硅膠是一種化學性能穩定的高活性吸附材料，在殼聚糖膜的溶液中加入硅膠，硅膠顆粒可以均勻地分散在殼聚糖中使其擴大孔隙率，膜的表面積增大使其對重金屬的吸附率增加。

圖5 殼聚糖膜中加入不同量的硅膠，吸附Cu2+前后的紫脲酸銨的光譜圖

表2 硅膠添加量對殼聚糖膜吸附Cu2+的影響

2.5 殼聚糖膜的質量對Cu2+溶液的吸附效果

在40 mL質量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液中，分別加入質量為0.1g到0.7g的一系列殼聚糖膜。25h后觀察它的顏色，加入紫脲酸銨作為指示劑，殼聚糖膜使用量為0.1 g時顏色為黃色，其他添加量的為紫色。殼聚糖膜的吸附率隨加入質量的變化關系如圖6所示。由圖6可見，殼聚糖膜的質量越大，其對Cu2+的吸附率越大。殼聚糖膜的質量為0.4 g時，吸附率開始穩定，達到90%，膜的質量為0.6～0.7 g時達到吸附飽和值，吸附率為95%左右。因此，在40mL的Cu2+溶液中加入0.4 g殼聚糖膜就可以達到比較好的吸附效果。

圖6 殼聚糖膜的質量與吸附率的關系

2.6 吸附時間對殼聚糖膜吸附Cu2+的影響

在40 mL的400 mg/L Cu2+溶液中加入0.4 g殼聚糖膜，測定不同時間對吸附效率的影響。結果見表3。由表3可知，0～10 h時，取出的溶液加指示劑后為黃色，測出波長為480 nm；15～30 h時，溶液顏色變為紫色，波長為520nm；5～20h時，膜對 Cu2+的吸附率隨著時間的延長而增加，增長趨勢較大；25 h，膜對Cu2+的吸附量逐漸趨于飽和值，達到93.34%。

表3 時間對殼聚糖膜吸附率的影響

2.7 溫度對殼聚糖膜的影響

將質量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液分別置于25、35、45、55、65 ℃的恒溫水浴中，通過殼聚糖膜吸附Cu2+后的顏色變化，來判斷吸附效果，結果見表4。由表4可見，在25℃和35℃時，清晰可見殼聚糖膜上吸附了藍色的Cu2+，吸附率分別為93.34%和92.89%；45℃時，殼聚糖膜上的Cu2+相較于25℃時顏色變淡；55℃時，殼聚糖膜為黃色；65℃時，殼聚糖膜呈現黃褐色。分析原因，殼聚糖膜吸附Cu2+，在吸附的同時發生解吸作用，當吸附和解吸作用達到平衡時吸附達到飽和狀態，25℃和35℃時可以維持這種吸附平衡。當溫度升至45℃時，吸附在殼聚糖膜上的Cu2+發生更強烈的解吸作用，因此膜上的顏色變淡。繼續升高溫度，殼聚糖開始脫水，受熱導致殼聚糖失水后分子中的大分子鏈的排列發生變化。

表4 溫度對殼聚糖膜吸附率的影響

3 總結

經過硅膠改性的殼聚糖膜具有多孔結構，能夠吸附Cu2+，最佳制備條件:3.0 g殼聚糖溶解于10 mL質量分數為10%的乙酸溶液中，加入3 g硅膠，再加入戊二醛的交聯，干燥后獲得殼聚糖膜。吸附條件為:在25℃、40 mL的400 mg/L Cu2+溶液中，加入0.4 g制備好的殼聚糖膜，吸附25 h時后膜為藍色，溶液由藍色變成無色，加入紫脲酸銨顯色劑后為紫色，紫外可見光譜儀測試計算吸附率為93.34%。