磷酸三鈉緩蝕性能影響因素研究

戚元久

（新疆油田公司新港公司稀油作業區，新疆克拉瑪依834000）

碳鋼是鐵碳合金的一種，含碳量低于1.7%（質量分數），其基本組成金相為鐵素體（Fe）、滲碳體（Fe3C）和石墨（C），還包含 Mn、Si、S 及 F 等微量組分，是聯合站污水管線常采用的材料。由于聯合站污水系統中污水礦化度較高，且Cl-濃度較大，是造成腐蝕速度加快的一個因素，使污水管線發生嚴重的點蝕［1］。目前，抑制污水輸送管線腐蝕的方法有內涂襯里法、水質改性法和緩蝕劑保護法［2-4］。其中，添加緩蝕劑是較為常見且高效的方法［5-11］。緩蝕劑是以適當濃度和形式存在于環境介質中，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。緩蝕劑按作用機理可分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑；按所形成的保護膜特征可分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。

本文主要研究了磷酸三鈉（Na3PO4）作為緩蝕劑對新疆油田公司91#聯合處理站及污水系統管線的緩蝕作用。Na3PO4是一種陽極型、氧化膜型緩蝕劑，作為緩蝕劑已有多年歷史，已研究過的主要介質有NaCl、Na2SO4、HCl和 H2SO4等， 具有良好的緩蝕效果，其主要通過pH效應、促進金屬鈍化以及在金屬表面形成不溶性沉淀膜等機制達到緩蝕效果。它能在金屬表面形成致密的、附著力強的氧化膜，增加陽極極化，使腐蝕電位向正移動。但Na3PO4濃度過高，形成的氧化膜過厚，反而容易從表面脫落，影響緩蝕效果。由于緩蝕劑的防護作用與腐蝕介質的性質、溫度、流動狀態、被保護材料的種類和性質，以及緩蝕劑使用濃度等密切相關，因此研究不同因素對其作用效果的影響具有重要意義，并可為該無機緩蝕劑的應用提供指導［12-13］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗用水是按照91#聯合處理站污水處理流程中的3種污水水質檢測數據配制的模擬水，按水樣編號順序依次標記為模擬水1、模擬水2和模擬水 3。 NaCl、CaCl2、KCl、NaHCO3、Ca（HCO3）2、Na2S、Na2SO4和Na3PO4，均為分析純。試片用20#碳鋼。

實驗儀器主要有CS系列電化學工作站和恒溫數顯水浴鍋。

1.2 實驗方法

在3種模擬水中分別加入不同濃度的Na3PO4，在不同實驗溫度下做電化學腐蝕測試，測阻抗曲線和動電位極化曲線（掃描速率為1.0 mV/s），并采用Tafel直線外推法計算相應的腐蝕速率。

CS系列電化學工作站測量電極由3個探頭組成，其中飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，20#碳鋼電極為工作電極（面積為1.0 cm2），系統示意圖見圖1。測試前，工作電極需經打磨→拋光→去離子水清洗→丙酮擦拭→去離子水沖洗等處理，再移入電解池。

圖1 電化學極化曲線測量系統示意圖

2 實驗結果與討論

2.1 水質分析結果

取91#聯合處理站處理流程中不同位置的污水水樣，通過滴定分析方法得出水樣中各離子含量（見表1）。水樣1取自軟化處理后的污水，水樣2取自加熱處理后的污水，水樣3取自濾罐過濾后的污水。3種污水水樣中鈉離子、鉀離子濃度，各種陰離子濃度以及pH都是非常接近的，三者之間最明顯的區別在于鈣離子、鎂離子濃度不同。

表1 聯合站處理流程中不同取樣位置的污水水質

2.2 磷酸三鈉使用濃度的影響

取模擬水1在40℃做Na3PO4的緩蝕實驗，所得的相關電化學腐蝕數據如圖2所示。緩蝕效率E=（γ0-γ1）/γ0×100%計算式中，γ0和 γ1分別為加入緩蝕劑前后金屬的腐蝕速率，E為緩蝕效率（%）。由圖2可知，Na3PO4的緩蝕效率在質量濃度為10 mg/L處出現了一個先減小后增大的變化過程，且當其質量濃度大于25 mg/L時才有明顯的緩蝕效果，即是說當Na3PO4在腐蝕介質中添加量不足時，將會導致腐蝕加速。其原因主要是Na3PO4作為一種陽極型緩蝕劑，當用量不足，無法充分覆蓋陽極表面時，將導致與腐蝕介質接觸的陽極面積遠小于陰極面積，從而形成小陽極大陰極的腐蝕電池，使金屬腐蝕速度加快，孔蝕加劇。

圖2 Na3PO4濃度對緩蝕性能的影響

圖3為40℃下模擬水1中添加和不添加Na3PO4時的極化曲線和阻抗曲線，對其做數據擬合，擬合得到的腐蝕速率和極化電阻，如表2所示。Na3PO4通過物理或化學吸附在鋼鐵表面形成吸附膜，利用形成的空間位阻，減少H+接近金屬表面或改變雙電層結構，影響電化學反應的動力學，使腐蝕速率降低［14］。碳鋼表面形成吸附膜后，腐蝕電流會有明顯降低，因為當碳鋼電極裸露在油田污水腐蝕液中時，工作電極中的Fe會不斷發生氧化還原反應，形成較大腐蝕電流。當電極表面形成吸附膜后，膜層可阻止電極進一步反應，起到減緩腐蝕的作用［15-16］。在自腐蝕電位下，20#碳鋼在Na3PO4溶液中的等效電路圖如圖4所示，其中Rs為參比電極到碳鋼電極之間的溶液電阻，Cdl為碳鋼電極與污水間的雙電層電容，Rp為極化電阻，W1為陰極擴散電阻。

圖3 含Na3PO4的水樣1的電化學腐蝕測試曲線

表2 電化學擬合數據

圖4 阻抗譜擬合的等效電路圖

2.3 鈣鎂離子濃度的影響

在40℃下以模擬水1和模擬水2作為實驗介質，測試不同濃度Na3PO4下20#碳鋼的腐蝕速率和緩蝕效率，結果見圖5。根據水質分析結果可知，模擬水1和模擬水2的溶解氧和pH都基本相同，二者的差別主要在于鈣鎂離子濃度。由于鈣鎂離子會和緩蝕劑中的磷酸根組分作用生成難溶的金屬鹽，故鈣鎂離子濃度對Na3PO4的緩蝕效果有一定影響。當Na3PO4緩蝕劑濃度較小時，由于鈣鎂離子可與磷酸根作用生成難溶性二價金屬鹽，當難溶物沉積于金屬表面時，也可起到一定的保護金屬的作用。隨Na3PO4濃度增加且未達最佳濃度時，由于沉淀膜的致密性和附著性均比鈍化膜差，故Na3PO4緩蝕劑可在不含鈣鎂離子的介質中發揮更好的緩蝕效果。

圖5 鈣鎂離子濃度對Na3PO4緩蝕性能的影響

2.4 溫度的影響

取模擬水1分別在不同溫度條件下做Na3PO4的緩蝕實驗，測得的腐蝕速率和緩蝕效率結果見圖6。由圖6可見，在相同實驗條件下，溫度對20#鋼腐蝕的影響非常明顯。溫度升高，電極反應加快、Cl-活性增強、氧擴散變快，腐蝕速度明顯加快。Na3PO4緩蝕劑主要是通過與活性區過渡帶金屬形成的配位鍵或者自身的孤電子對化學吸附作用吸附于金屬表面。因此隨溫度升高，緩蝕劑的吸附作用降低，同時由于介質溫度升高會促進Na3PO4的水解，故緩蝕效果減弱。

圖6 不同溫度下Na3PO4的腐蝕速率與緩蝕效率

2.5 溶解氧的影響

在40℃下以模擬水1和模擬水3作為腐蝕介質，加入不同濃度Na3PO4，測得腐蝕速率，結果見圖7。模擬水3是在模擬水1的基礎上除去了溶解氧，因此20#碳鋼在2種實驗介質中的腐蝕情況分析溶解氧對Na3PO4性能的影響。由圖7可見，Na3PO4在模擬水1（含氧，無鈣鎂離子）中有良好的緩蝕效果，而在模擬水3（無氧，無鈣鎂離子）中卻幾乎不起作用。其原因主要是Na3PO4在溶解氧存在的條件下可使金屬表面形成致密的氧化膜，抑制金屬的進一步腐蝕。溶解氧的存在有利于Na3PO4緩蝕作用的發揮［17］。

圖7 溶解氧對Na3PO4緩蝕效率的影響

2.6 現場應用

2015年5月—2018年8月在新疆油田公司91#聯合處理站及污水系統進行了現場應用試驗，在污水進入污水處理站的進站口處添加100 mg/L的Na3PO4，半個月后將Na3PO4的質量濃度降至50mg/L，3 a多來91#聯合站及污水系統管線未見穿孔。

3 結論

Na3PO4作為一種廉價的陽極型緩蝕劑，當污水中含氧或鈣鎂離子較高時，必須增加Na3PO4的使用濃度。現場應用表明，在足量使用濃度時，對聯合站污水具有良好的緩蝕效果。