氟硅酸、氧化鎂制無水氟化氫聯產優質硫酸鎂工藝研究

郝建堂

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

無水氟化氫低于20℃時是一種無色發煙液體，易聚合，能腐蝕含硅物質，對皮膚有極強的燒傷力，溶于水時放熱生成氫氟酸，目前已廣泛應用于化工、石油等行業。在化工生產中，無水氟化氫可用作烷基化、聚合、縮合、異構化等有機合成的催化劑，是制取各種氟致冷劑、無機氟化物、各種有機氟化物的基本原料。此外，無水氟化氫還可配制成各種用途的氫氟酸，用于石墨制造和玻璃刻蝕劑等。

無水氟化氫制備傳統工藝多為螢石硫酸法制備。近年來，隨著螢石資源日益匱乏和國家對螢石資源的限制開采，加大開發磷肥副產低品位氟資源的高效利用成為眾多學者和企業競相研究的重點，而以副產氟硅酸為原料制備無水氟化氫是極具開發前景的研究方向［1-3］。在此基礎上，筆者研究了以氟硅酸、氧化鎂為原料，經一系列合成工藝制備無水氟化氫聯產優質硫酸鎂的工藝路線。

1 實驗原料

氟硅酸:磷肥行業副產，質量分數為18%～20%；游離酸（以HF計），質量分數≤5%；P2O5，質量分數≤0.5%；輕燒氧化鎂粉［主含量（質量分數）為85%，SiO2質量分數為1.4%］；濃硫酸（質量分數為98%）。

2 實驗原理

以磷肥副產氟硅酸和輕燒氧化鎂為原料制備氟硅酸鎂溶液，濃縮后得到氟硅酸鎂固體，再將氟硅酸鎂煅燒得到氟化鎂和四氟化硅氣體，四氟化硅氣體用水吸收后循環利用，氟化鎂和濃硫酸反應制得氫氟酸氣體和硫酸鎂，氫氟酸氣體經精制后得到無水氫氟酸，硫酸鎂提純后直接出售。反應涉及的主要方程式:

3 實驗方法及工藝流程［3-5］

將副產氟硅酸加入合成槽，開啟攪拌，常溫下勻速加入氧化鎂，控制加料速度以免反應溫度過高發生冒槽和氟硅酸鎂分解，加料結束后反應一定時間，過濾氟硅酸鎂溶液，濾去雜質，得到澄清的氟硅酸鎂溶液，再將氟硅酸鎂溶液于80℃下濃縮得到六水氟硅酸鎂。母液循環濃縮。

將六水氟硅酸鎂晶體于80℃下干燥脫水，然后升溫到250～350℃下煅燒分解1～2 h，得到氟化鎂和四氟化硅氣體。四氟化硅氣體經吸收后循環利用。

將氟化鎂和濃硫酸按一定比例混勻后，高溫下反應得到粗氟化氫氣體，聯產硫酸鎂。粗氟化氫氣體經干燥、精餾、冷凝后得到無水氟化氫；硫酸鎂經重結晶提純得到七水硫酸鎂。

圖1為氟硅酸和氧化鎂制備無水氟化氫工藝流程示意圖。

圖1 氟硅酸和氧化鎂制備無水氟化氫工藝流程圖

4 實驗過程關鍵點控制分析

4.1 氟硅酸鎂合成

4.1.1 氟硅酸濃度

依據氟硅酸鎂溶解度（20℃，每100 mL水加氟硅酸鎂30.8 g）計算可知，氟硅酸質量分數控制在18%～20%可保證合成的氟硅酸鎂溶液常溫下不會因濃度過飽和濃度而析出。如氟硅酸酸度過低，濃縮成本會增加。因此，應控制氟硅酸的質量分數為18%～20%。

4.1.2 加料方式

將氧化鎂加入氟硅酸溶液中，保持合成體系始終呈酸性，有利于反應進行，防止氟硅酸鎂水解。

若將氧化鎂配制成料漿加入，后期會增加濃縮成本，且氧化鎂配漿加入氟硅酸后，會有二氧化硅析出，導致過濾速度極慢；而氧化鎂干粉加入氟硅酸后無上述現象產生。因此，加料方式采用氧化鎂干粉緩慢勻速加入氟硅酸中。

4.1.3 原料配比

按方程式 （1）計算原料配比，控制H2SiF6與MgO 的物質的量為 1∶1、1.1∶1、1.2∶1，做驗證實驗。 采用氧化鎂干粉加入氟硅酸的加料方式，對比氟硅酸鎂的收率。實驗數據見表1。

表1 不同原料配比的實驗數據

從表 1 可知，n（H2SiF6）∶n（MgO）=1.1∶1 時，氟硅酸和氧化鎂原料利用率較高；而隨著氟硅酸用量繼續增加，體系酸度增大，溶解的氟硅酸鎂產物也增大，導致氟硅酸鎂收率有所降低。因此，合成氟硅酸鎂時氟硅酸應過量10%（物質的量分數）。

4.1.4 合成溫度

按照n（H2SiF6）∶n（MgO）=1.1∶1，采用氧化鎂干粉勻速加入氟硅酸溶液，于不同的溫度下做對比實驗，考察了氟硅酸鎂收率等，實驗結果見表2。由表2可知，升溫對提高氟硅酸鎂的收率沒有較大影響，而且當溫度升至85℃，會造成少量的氟硅酸鎂分解，對過濾造成一定的影響。因此，沒有必要采用水浴加熱，可直接在常溫下投加氧化鎂，利用反應熱維持反應即可。

表2 不同反應溫度的實驗數據

4.1.5 反應時間

按照n（H2SiF6）∶n（MgO）=1.1∶1，常溫下采用氧化鎂干粉勻速加入氟硅酸溶液，反應溫度為55～65℃，在此條件下考察了下反應時間對氟硅酸鎂收率的影響，結果見表3。由表3可見，延長反應時間對氟硅酸鎂的收率和質量影響不大。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應時間為30 min。

表3 不同反應時間的實驗數據

綜合上述實驗數據和現象，確定適宜的氟硅酸鎂合成條件:n（H2SiF6）∶n（MgO）=1.1∶1，控制氧化鎂的加料速度，利用反應熱升溫至55～65℃，加料完畢后再反應30 min，過濾，將得到的清澈氟硅酸鎂溶液在80℃溫度下濃縮至有結晶膜出現時冷卻結晶，過濾后得到的六水氟硅酸鎂晶體備用，母液循環濃縮。

4.2 氟硅酸鎂煅燒

取一定量80℃干燥后的氟硅酸鎂放入不銹鋼容器中靜態煅燒，做了不同溫度、不同時間下的靜態煅燒小試，考察了溫度、時間對氟硅酸鎂的分解率的影響，結果見表4。從表4可以看出，煅燒溫度≤150℃時，氟硅酸鎂分解速率緩慢，3 h后仍未分解完全；煅燒溫度為200～250℃時，分解速率加快，2 h基本分解完全；煅燒溫度為300～350℃時，氟硅酸鎂可在1 h內分解完全。

表4 氟硅酸鎂煅燒實驗數據

隨著煅燒溫度升高，煅燒時間可大大縮短，但系統熱能消耗會增加，對設備的腐蝕也會隨溫度的升高而加劇。綜合考慮，實驗選擇適宜的煅燒溫度為250～300℃，煅燒時間為 1.5 h。

上述數據是在小試靜態煅燒條件下得到的數據，如產業化采用回轉窯或流化床設備做動態煅燒，則煅燒時間可適當縮短。因為靜態煅燒時，物料之間熱傳遞主要靠熱傳導，而煅燒生成的氟化鎂蓬松，有孔隙導致傳熱效果不好，內部物料需較長的時間才能達到反應溫度，同時產生的四氟化硅氣體溢出受到物料的阻擋。

4.3 無水氫氟酸的制備

4.3.1 反應溫度

將氟化鎂和濃硫酸按物質的量比1∶1.1攪拌均勻，于不同溫度下反應1 h，依據反應物反應前后質量計算反應率，實驗結果見表5。由表5可知，氟化鎂和濃硫酸在300℃下反應1 h即可分解完全。反應溫度為300℃時，一方面避免因反應溫度低，導致過量濃硫酸進入渣料引起硫酸鎂主含量低；另一方面避免溫度過高引起硫酸揮發，進入氟化氫氣體中，增加精制工段的負擔。

表5 不同反應溫度制備無水氟化氫的實驗數據

4.3.2 反應配比

將氟化鎂和濃硫酸按不同反應配比，于300℃下反應1 h，對比反應后硫酸鎂產品質量。再將硫酸鎂溶于水，過濾后重結晶，對比提純后的硫酸鎂產品質量。實驗結果見表6。

由表6可知:1）MgO與H2SO4的物質的量比分別為1∶1.05和1∶1.1時，硫酸鎂主含量較高，說明反應基本完全，隨著硫酸繼續過量，對硫酸鎂主含量影響不大。為保證反應完全和降低生產成本，建議n（MgO）∶n（H2SO4）=1∶1.1。

表6 不同反應配比制備無水氟化氫的實驗數據

2）硫酸鎂的主含量（質量分數）最高只能達到97%以上，分析原因是原料氧化鎂中含有一定量的鈣離子，從而導致煅燒后的氟化鎂中鈣質量分數達到1%，繼續和濃硫酸反應后生成硫酸鈣，影響硫酸鎂產品主含量。

3）重結晶提純后硫酸鎂產品主含量提高，水不溶物降低，滿足HG/T 2680—2009《工業硫酸鎂》指標要求。

5 產品質量

本工藝優化關鍵點后所得高純氟化氫產品滿足GB 7746—2011《工業無水氟化氫》標準要求，數據對比見表7。

表7 本工藝無水氟化氫產品質量與GB 7746—2011對比

表8為本工藝副產工業硫酸鎂產品質量與其他廠家對比。由表8可見，本工藝副產的硫酸鎂產品質量優異，可與國內其他廠家產品相媲美。

表8 本工藝副產工業硫酸鎂產品質量與其他廠家對比

6 成本分析

以生產1 t無水氟化氫為基準推算工藝成本，結果見表9。

表9 本工藝成本分析

7 結論

通過對氟硅酸鎂合成、熱解及無水氟化氫制備工藝技術的深入研究，優化工藝路線和參數，實現了磷肥副產氟硅酸資源的綜合高效利用開發，創造了低品位氟硅資源的最大化價值，顯著提升了資源利用率，節約了相應礦產資源，同時解決了制約磷肥和氟化工行業發展中的瓶頸問題。本工藝產品具有生產成本低、原料轉化率高、產品質量好、環境污染小等優點，市場競爭優勢明顯。整個工藝的環保效益和經濟效益顯著，屬于清潔生產范疇，符合國家循環經濟發展和節能、環保等相關政策，值得大力推廣應用。